段 峻，陳兆建，靳 娟，紀(jì)秀林

(1. 河海大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022；2. 江蘇恒立液壓股份有限公司熱噴涂事業(yè)部，江蘇 常州 213164；3. 汕頭大學(xué)工學(xué)院機(jī)械工程系，廣東 汕頭 515063)

0 前 言

由于流體在流動(dòng)過(guò)程中存在著速度和壓力的變化，造成空泡在低壓區(qū)產(chǎn)生、擴(kuò)大，然后在高壓區(qū)潰滅。潰滅后所產(chǎn)生的激波或高速微射流將會(huì)沖擊金屬表面。這種反復(fù)沖擊會(huì)引起疲勞斷裂、金屬晶體結(jié)構(gòu)扭曲或材料剝落等現(xiàn)象，即發(fā)生氣蝕[1,2]。氣蝕是流體機(jī)械最為主要的破壞方式。它破壞金屬表面，使材料表面產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致工件表面質(zhì)量進(jìn)一步惡化，并產(chǎn)生振動(dòng)和噪音，降低工作效率，甚至產(chǎn)生重大安全事故[3]。同時(shí)液體內(nèi)含有的腐蝕性介質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致金屬表面腐蝕而使工件的力學(xué)性能下降。通常來(lái)說(shuō)，氣蝕和腐蝕主要破壞的是金屬表面。通過(guò)增強(qiáng)金屬表面提升零部件的抗氣蝕和耐腐蝕性能是最經(jīng)濟(jì)可行的方法[4]。增強(qiáng)金屬表面的工藝方法有表面滲氮、氣相沉積、電鍍、熱噴涂及激光熔覆等。傳統(tǒng)電鍍工藝應(yīng)用廣泛，也常用于腐蝕等環(huán)境下的材料保護(hù)。但電鍍工藝存在污染環(huán)境的問(wèn)題。另一方面，熱噴涂工藝是一種將金屬絲或者金屬粉末送入高溫部件將其融化后噴射到工件表面的加工方法[5]，最后在工件表面獲得機(jī)械結(jié)合的金屬涂層[6]。熱噴涂工藝具體可分為超音速火焰噴涂[7]、爆炸噴涂、等離子噴涂[8]等等。制備的熱噴涂層具有結(jié)合強(qiáng)度較高、涂層呈壓應(yīng)力狀態(tài)、綜合性能優(yōu)異[9]、加工過(guò)程中產(chǎn)生的污染物較電鍍而言較少等優(yōu)點(diǎn)。目前，熱噴涂的成本與傳統(tǒng)電鍍相近或者只是略高，但熱噴涂涂層的性能是否具有顯著優(yōu)勢(shì)，特別是在氣蝕和腐蝕方面是否優(yōu)于電鍍層，是市場(chǎng)選擇熱噴涂技術(shù)還是傳統(tǒng)電鍍工藝的關(guān)鍵之一。因此，本工作采用熱噴涂和電鍍制備化學(xué)成分相似的鎳基涂/鍍層，著重研究熱噴涂層與電鍍鍍層的抗氣蝕與耐腐蝕性能，試圖為推動(dòng)熱噴涂技術(shù)替代傳統(tǒng)電鍍工藝提供一定的理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 熱噴涂層的制備

使用WOKA Star 610S超音速火焰噴涂系統(tǒng)制備N(xiāo)i - Cr涂層，噴涂工藝參數(shù)見(jiàn)表1。噴涂時(shí)間為20 min。基體材料選用實(shí)際工程應(yīng)用的球墨鑄鐵。噴涂前對(duì)基材進(jìn)行噴砂等前處理，以達(dá)到粗化和清潔表面的作用。

表1 HVOF熱噴涂的主要工藝參數(shù)

1.2 電鍍層的制備

電鍍前，先將樣品進(jìn)行噴砂、熱堿洗、去離子水洗、酸洗、去離子水洗后插入鍍液中。按傳統(tǒng)鍍鎳工藝配制鍍液。鍍液中的試劑均采用分析純?cè)噭?，溶劑使用去離子水。電鍍時(shí)間為50 min。

1.3 氣蝕和電化學(xué)試驗(yàn)方法

氣蝕試驗(yàn)參照GB/T 6383-2009，采用SLQS - 1000超聲波氣蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。硼酸水作為介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間1 h，使用直徑為15 mm的變幅桿，浸入液面16 mm，探頭與樣品間隔1 mm。氣蝕前將試樣的涂層表面采用金相砂紙打磨，使其表面粗糙度Ra≤0.2 μm。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，將樣品采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝除待測(cè)面以外的其余5個(gè)面，采用鉑電極、工作電極以及甘汞電極組成的三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，采用CHI660e電化學(xué)工作站來(lái)測(cè)定交流阻抗譜和極化曲線(xiàn)。

1.4 表面表征

采用X’Pert PRO多晶粉末X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，其中X射線(xiàn)電壓管電壓40 kV，電流30 mA，Cu靶，Kα輻射。采用FEI Quanta 250掃描電鏡觀(guān)察表面形貌并用其附帶的能譜儀進(jìn)行EDS分析。采用FM - 700顯微維氏硬度計(jì)對(duì)金相試樣截面進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，載荷為2 N，加載時(shí)間為15 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層和鍍層的組織與硬度

圖1為熱噴涂層和電鍍層的EDS能譜和XRD譜。通過(guò)對(duì)XRD譜的分析可以得出電鍍層主要由單相的Ni組成。熱噴涂層主要由單相Ni組成，同時(shí)含有少量的Ni - Cr二元合金相。然后通過(guò)對(duì)圖1a所示的EDS能譜進(jìn)行分析得到表2所示的涂層平均化學(xué)元素組成，其中熱噴涂層內(nèi)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.82%，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.27%；電鍍層內(nèi)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.8%。這與XRD分析結(jié)果相吻合，表明2種涂/鍍層的化學(xué)成分均主要為Ni元素。

表2 熱噴涂層和電鍍層的平均化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

表3為熱噴涂層和電鍍層的顯微硬度及氣蝕后的失重。

表3 熱噴涂層和電鍍層的力學(xué)性能和氣蝕后的失重

由表3可知，噴涂層的平均硬度為360.8 HV2 N，而電鍍層為238.4 HV2 N，噴涂層硬度比電鍍層高大約50%。一方面，這是由于噴涂層的化學(xué)成分中含有15.27%的Cr元素，造成固溶強(qiáng)化的效果。但在實(shí)際生產(chǎn)中，電鍍Ni - Cr工序復(fù)雜，成本相對(duì)較高。姜禹竹[10]、Yang等[11]的電鍍研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni - Cr鍍層中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.00%增加至14.76%時(shí)，鍍層硬度僅從約180 HV2 N增加至約200 HV2 N。此外，Kunyarong等[12]報(bào)道，當(dāng)鍍液中CrCl3·6H2O和NiCl2·6H2O的濃度分別為213.160 g/L和47.518 g/L時(shí)，采用傳統(tǒng)電鍍工藝制備的Ni - Cr鍍層硬度為220 HV2 N左右。上述Ni - Cr合金鍍層與本工作所制備的Ni鍍層硬度接近。因此，少量添加Cr元素對(duì)于Ni鍍層硬度的提升較為有限。另一方面，高硬度也表明超音速?lài)娡抗に嚹軌颢@得結(jié)構(gòu)致密的涂層。另外，由表3可知，氣蝕試驗(yàn)后，熱噴涂層的平均失重大約為電鍍層的30%，表明較高的硬度有利于提升涂層的抗氣蝕性能。

2.2 涂層和鍍層氣蝕后的形貌分析

圖2為氣蝕后熱噴涂層和電鍍層的橫截面微觀(guān)形貌。觀(guān)察圖2可知，電鍍層內(nèi)部孔洞很少，整體較為致密；而噴涂層內(nèi)部孔洞相對(duì)較多。這是由于在熱噴涂過(guò)程中，噴涂材料被加熱至熔融或者半熔融狀態(tài)，在涂層材料粒子接觸基體材料時(shí)溫度很高并且擁有極高的動(dòng)能，在碰撞基體后鋪展成扁平狀，然后在快速凝固過(guò)程中噴涂粒子的邊緣容易產(chǎn)生一些孔洞[13]。另一方面，從涂/鍍層與基體的結(jié)合界面看，電鍍層的界限更加平整、清晰，意味著電鍍層與基體的界面結(jié)合更好。本工作制備的熱噴涂樣品經(jīng)拉伸法測(cè)試，該噴涂層的平均結(jié)合強(qiáng)度為(50.2±7.6) MPa。因此，相比熱噴涂層而言，電鍍層具有稍高的致密度和結(jié)合強(qiáng)度。從圖2中還可以看到，氣蝕試驗(yàn)后電鍍層表面出現(xiàn)了較多的氣蝕孔，深達(dá)10 μm，破壞嚴(yán)重。在橫截面放大圖中，鍍層表面在氣蝕作用下呈現(xiàn)出大量垂直于表面的細(xì)長(zhǎng)孔。而熱噴涂層的截面中，絕大部分區(qū)域都保持平整，僅有少量的淺坑。因此，結(jié)合表3可知，相比電鍍層而言，熱噴涂層具有明顯更高的抗氣蝕性能。

圖3為氣蝕后熱噴涂層和電鍍層的正面形貌。由圖3可知，電鍍層在氣蝕后表面布滿(mǎn)了蜂窩狀的氣蝕坑，而且結(jié)合圖2可知這些氣蝕坑是縱向發(fā)展、深入電鍍層內(nèi)部的；噴涂層表面的氣蝕坑很少，基本保留樣品制備過(guò)程中最后一道砂紙留下的磨痕，如圖3d所示；而且噴涂層的氣蝕坑平行于表面，相對(duì)較淺，可以看出，噴涂層氣蝕失效機(jī)制為粒子界面處裂紋的萌生與擴(kuò)展，電鍍層的氣蝕失效機(jī)制為多次塑性變形而產(chǎn)生的疲勞斷裂。這是由于表面缺陷(如裂紋、凹陷等)為空泡凝結(jié)核開(kāi)始生長(zhǎng)的位置，缺陷附近會(huì)有較多空泡反復(fù)形成、生長(zhǎng)和潰滅。這將導(dǎo)致表面缺陷尺寸增大[14]。噴涂層具有層狀結(jié)構(gòu)，噴涂層粒子與粒子之間為機(jī)械咬合，無(wú)法形成致密的涂層。氣蝕破壞所產(chǎn)生的裂紋主要沿著粒子間的界面生長(zhǎng)[15]，當(dāng)層狀結(jié)構(gòu)兩端裂紋連接時(shí)就會(huì)發(fā)生剝落。但是氣泡潰滅時(shí)的沖擊力多垂直于表面，層狀結(jié)構(gòu)有利于抵抗縱向裂紋的產(chǎn)生，導(dǎo)致氣蝕后噴涂層的表面更加平整。而電鍍層為胞狀結(jié)構(gòu)[16]，在電鍍過(guò)程中Ni以球形生長(zhǎng)模式向遠(yuǎn)離基體的方向生長(zhǎng)[17]，相比于噴涂層由飛行液滴沖擊基體時(shí)粒子扁平化形成的層狀結(jié)構(gòu)，電鍍層縱向晶柱間的晶界作為缺陷在同樣垂直于表面的沖擊力作用下更加容易產(chǎn)生縱向裂紋[18,19]，從而在氣蝕過(guò)后電鍍層表面形成了較多的U型凹槽。此外，2種涂層在酸性環(huán)境下還存在著化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，在一定程度上加速氣蝕破壞的進(jìn)行[20]。氣蝕過(guò)程中所產(chǎn)生的微射流會(huì)使涂層表面脆弱的氧化膜發(fā)生剝落，露出的新鮮表面會(huì)使腐蝕反應(yīng)以較快的速率進(jìn)行，多次反復(fù)后就會(huì)形成腐蝕坑?？张轁鐣r(shí)所產(chǎn)生的力更集中在腐蝕坑中，進(jìn)而加速氣蝕破壞。綜上，噴涂層氣蝕失效機(jī)制為粒子界面處裂紋的萌生與擴(kuò)展，電鍍層的氣蝕失效機(jī)制為多次塑性變形而產(chǎn)生的疲勞斷裂。進(jìn)一步地，提高電鍍層的硬度和熱噴涂層的耐蝕性是提高二者抗氣蝕性能的有效途徑。

2.3 涂層與鍍層的電化學(xué)腐蝕性能

圖4所示為通過(guò)電化學(xué)工作站在3.5% NaCl溶液中測(cè)得的熱噴涂層和電鍍層的極化曲線(xiàn)和交流阻抗譜。由圖4a的極化曲線(xiàn)，通過(guò)塔菲爾直線(xiàn)外推法測(cè)得每個(gè)樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度如表4所示。從表4可以看出，熱噴涂層的腐蝕電位比電鍍層略低，但其腐蝕電流密度比電鍍層小1個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，相比于電鍍層，熱噴涂層具有更好的耐腐蝕性能。圖4b為在1～105Hz測(cè)量頻率范圍內(nèi)測(cè)得的交流阻抗譜。采用軟件Zview擬合交流阻抗譜，得到等效電路如圖5所示。圖5中R1為溶液電阻，Q為雙電層電容(常相位角元件)。交流阻抗譜擬合數(shù)據(jù)列在表4中。從圖4b所示的交流阻抗譜中可以看出熱噴涂層的容抗弧半徑比電鍍層的大。在擬合電路中，熱噴涂層的雙電層電容約為電鍍層的60%。因此，熱噴涂層的腐蝕電流密度更小，阻抗更大，耐腐蝕性能更好，推測(cè)噴涂層在氣蝕過(guò)程中涂層表面的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，從而有利于提高涂層的耐蝕性能。

表4 熱噴涂層和電鍍層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能和交流阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

與傳統(tǒng)電鍍鎳層相比，通過(guò)超音速熱噴涂技術(shù)制備的Ni - Cr涂層的孔隙率和結(jié)合強(qiáng)度稍差，其硬度比電鍍層高約50%。熱噴涂層在氣蝕后的表面更加平整，平均氣蝕質(zhì)量損失僅為電鍍層的30%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氣蝕性能。在3.5%NaCl溶液中，熱噴涂層的腐蝕電位比電鍍層略低，但阻抗更大，且腐蝕電流密度比電鍍層小1個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。因此，超音速熱噴涂技術(shù)在抗氣蝕、耐腐蝕涂層方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，可望成為傳統(tǒng)電鍍工藝的一種替代技術(shù)。