趙 凱，張少波，王志斌，王勝民，趙曉軍，邱文利，陳 攀

(1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 2. 河北雄安京德高速公路有限公司，河北 雄安 071700)

0 前 言

鋼鐵制件的腐蝕每年都會(huì)造成大量的經(jīng)濟(jì)損失，間接危害了社會(huì)安全[1]。解決鋼鐵制件的腐蝕問(wèn)題通常有2種方法：(1)控制鋼鐵的成分、改變鋼鐵的內(nèi)部組織，進(jìn)而提高鋼鐵制件的耐腐蝕性；(2)通過(guò)在鋼鐵制件表面制備耐腐蝕的涂鍍層。鋼鐵制件表面制備防護(hù)層的工藝有熱浸鍍、電鍍、噴涂、機(jī)械鍍等。機(jī)械鍍是指在常溫常壓下金屬微粉經(jīng)過(guò)化學(xué)吸附沉積和機(jī)械碰撞在基體表面堆砌和鑲嵌，再經(jīng)過(guò)變形和致密化形成的金屬顆粒堆積層[2，3]。機(jī)械鍍鋅具有低成本、無(wú)氫脆、無(wú)退火軟化、厚度易控制等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，在緊固件表面的防腐領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鍍鋅層經(jīng)過(guò)鈍化、封閉等后處理的耐鹽霧紅銹時(shí)間可進(jìn)一步延長(zhǎng)。潘艷芝等[7]利用添加蟲(chóng)膠的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化劑在鍍鋅層表面制備了一層復(fù)合鈍化膜，經(jīng)過(guò)乙酸鉛點(diǎn)滴和中性鹽霧試驗(yàn)表明，復(fù)合轉(zhuǎn)化膜可明顯提高鍍鋅層的耐腐蝕性能。趙增典等[8]采用有機(jī)硅封閉劑封閉機(jī)械鍍鋅層，在鍍層表面制備了一層封閉膜，全浸和鹽霧試驗(yàn)顯示封閉膜顯著抑制了機(jī)械鍍鋅層的腐蝕速率。單一的鈍化或封閉雖能提高機(jī)械鍍鋅層的耐蝕性能，但仍難以滿(mǎn)足零部件服役壽命不斷提高的要求，而鍍層+涂層的復(fù)合化可能是實(shí)現(xiàn)高耐蝕、長(zhǎng)防腐的有效途徑。拉斯派特涂層是日本拉斯派特公司研發(fā)的一種高耐蝕涂層，受其技術(shù)啟發(fā)國(guó)內(nèi)研究者研發(fā)了路銹寶涂層，皆能明顯提高鋼鐵制件的耐蝕性。文獻(xiàn)檢索表明，以拉斯派特和路銹寶涂層作為機(jī)械鍍鋅后處理的研究鮮有報(bào)道。鑒于此，本工作采用機(jī)械鍍鋅和后涂覆的復(fù)合工藝，在基體表面制備了機(jī)械鍍鋅+拉斯派特復(fù)合涂層和機(jī)械鍍鋅+路銹寶復(fù)合涂層，并分析了復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性能，以期促進(jìn)機(jī)械鍍鋅后涂覆技術(shù)的研究和應(yīng)用。

1 試 驗(yàn)

1.1 試樣制備

試樣基體為M8公制圓頭螺栓，機(jī)械鍍鋅層預(yù)鍍厚度為40 μm，后涂覆拉斯派特和路銹寶涂層預(yù)涂厚度為40 μm。

拉斯派特涂料主要成分為：鋁粉、鋅粉、正丁醇溶劑、環(huán)氧樹(shù)脂、抗氧化劑。

拉斯派特涂層的制備工藝為：預(yù)處理→機(jī)械鍍鋅→鈍化→浸涂→離心甩→烘干→出貨。

預(yù)處理：200 ℃+12 h箱式電阻爐中脫脂除油，15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液中酸洗除銹。

機(jī)械鍍鋅采用傳統(tǒng)的少錫鹽機(jī)械鍍鋅沉積工藝，工藝流程見(jiàn)文獻(xiàn)[9-11]。

鈍化：將鍍件浸入無(wú)鉻鈍化液(pH值為2.5，鈍化溫度40 ℃)中，20 s后取出。

浸涂：將鈍化后的工件浸入拉斯派特涂料中，取出后離心處理。

離心甩：將浸涂后的工件放入轉(zhuǎn)速為1 700 r/min的離心籃中，甩去多余涂料。

烘干：將離心甩好的工件放入180 ℃箱式電阻爐中烘烤30 min，涂料固化后出貨。

路銹寶涂料主要成分為：鋁粉、鋅粉、二乙二醇丁醚溶劑、正丁醇溶劑、無(wú)機(jī)樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、分散劑、抗氧化劑。

路銹寶涂層的制備工藝為：預(yù)處理→機(jī)械鍍鋅→第1次烘干→浸涂→離心甩→第2次烘干→出貨。

預(yù)處理、機(jī)械鍍鋅、浸涂、離心甩的工藝參數(shù)與拉斯派特涂層的一致。

第1次烘干：將鍍鋅工件放入120 ℃的箱式電阻爐中烘烤30 min。

第2次烘干：將離心甩好的工件放入200 ℃箱式電阻爐中烘烤30 min，涂料固化后出貨。

1.2 測(cè)試表征

采用XD30M型金相顯微鏡觀察涂層的外觀質(zhì)量。

采用配有能譜儀(EDS)的Philips XL30 ESEM - TMP型掃描電鏡(SEM)分析鍍層的形貌和組織結(jié)構(gòu)。

采用貼濾紙法對(duì)比測(cè)試涂層的孔隙率，其孔隙根據(jù)ISO 10308-2006[12]進(jìn)行測(cè)量，以濾紙上的斑點(diǎn)數(shù)來(lái)評(píng)定鍍層的孔隙率。

采用QFH - A型漆膜畫(huà)格器參照GB/T 5270-2005[13]測(cè)試涂層的結(jié)合強(qiáng)度。

采用YWXQ - 150型鹽霧箱測(cè)試涂層的耐中性鹽霧腐蝕性能，鹽溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液，沉積量為1.8 mL/(80 cm2·h)，試驗(yàn)環(huán)境溫度為35 ℃，連續(xù)噴霧72 h為1周期，1周期后變換試樣在鹽霧箱中的位置，以消除位置因素對(duì)試驗(yàn)的影響。

采用D/max - 2500型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試分析涂層腐蝕產(chǎn)物的物相組成，掃描范圍為5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1為機(jī)械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層的表面金相顯微形貌。從圖1可知，機(jī)械鍍鋅層表面比較粗糙，存在很多凹坑(圖1a)。經(jīng)過(guò)拉斯派特和路銹寶涂料后處理的涂層表面更加平整，儲(chǔ)存腐蝕介質(zhì)的部位較少(圖1b,1c)。

圖2為機(jī)械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層的截面SEM形貌，試樣的機(jī)械鍍鋅層實(shí)際厚度均為40 μm左右，2種后處理涂層的實(shí)際厚度均為30 μm左右。

從圖2可知，機(jī)械鍍鋅層是由球形鋅顆粒堆積而成，局部存在因受到載荷過(guò)大而變形的橢球形鋅顆粒，顆粒之間的空隙較多(圖2a)。經(jīng)拉斯派特涂料后處理的涂層分2層，外表涂層由鱗片狀A(yù)l堆疊而成，內(nèi)層是由不同尺寸球狀Zn顆粒堆疊而成的鍍鋅層(圖2b)。經(jīng)過(guò)路銹寶涂料后處理的涂層與機(jī)械鍍鋅+拉斯派特涂層相似，涂層分為2層，外表涂層由鱗片狀的Al堆疊而成，內(nèi)部鍍層為鍍鋅層(圖2c)。眾所周知，當(dāng)工件處于腐蝕環(huán)境中，鱗片狀結(jié)構(gòu)可以延長(zhǎng)外部腐蝕介質(zhì)滲入到內(nèi)部基體的路徑，即表面涂覆層可以提高機(jī)械鍍鋅層的耐腐蝕性能。對(duì)比2種復(fù)合涂層可知，機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層外表涂層中的Al片之間堆疊更為緊密，外涂層更為致密。

圖3為從機(jī)械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層表面向基體的能譜線(xiàn)掃描結(jié)果。從圖3可知，3種涂層的元素分布有很大差異，機(jī)械鍍鋅層(圖3a)主要由Zn、Sn、Fe組成。在距離鍍鋅層表面5～35 μm范圍內(nèi)Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，由于在機(jī)械鍍鋅打底過(guò)程中引入了Sn2+，Sn的含量隨著到鍍鋅層與基體交界面距離的縮短而增加。在距離鍍鋅層表面35 μm處到達(dá)鋅鍍層與基體的交界處，F(xiàn)e的含量開(kāi)始急劇增加。機(jī)械鍍鋅+拉斯派特涂層(圖3b)主要由O、Zn、Si、Al、Mg組成。 Al的含量整體呈下降趨勢(shì)，在距離拉斯派特涂層表面11、27 μm處有明顯峰值。Mg和Si的分布相似，在拉斯派特涂層中的7、15～20、24、27 μm處分布較多。O的含量較少且均勻地振蕩分布在涂層中，直到距離拉斯派特涂層表面30 μm處到達(dá)鍍鋅層，Zn的含量急劇增加。機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層(圖3c)所含元素種類(lèi)與機(jī)械鍍鋅+拉斯派特涂層的相似，但在路銹寶涂層表面0～4 μm范圍內(nèi)Al含量最高，Al含量在距離路銹寶涂層表面4 μm處立刻呈斷崖式下降，直至路銹寶涂層中部15～20 μm處，Al含量出現(xiàn)峰值。Mg、O元素的分布趨勢(shì)相似，含量與其他元素相比較少，均勻地振蕩分布在路銹寶涂層中。Si的含量在距離路銹寶涂層表面9 μm處開(kāi)始增加，在21、26 μm處出現(xiàn)峰值。在距離路銹寶涂層表面30 μm處到達(dá)鍍鋅層，Zn的含量明顯增加。2種復(fù)合涂層的幾種元素分布趨勢(shì)有利于在腐蝕介質(zhì)浸入時(shí)Si、Al、Mg與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生耐腐蝕介質(zhì)，相當(dāng)于在機(jī)械鍍鋅層外增加了一層防護(hù)體系，進(jìn)而有助于延長(zhǎng)鍍鋅層的使用壽命。其中，機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層的后處理涂層外表面含Al量較高，Al在大氣環(huán)境中以致密的Al2O3存在，大氣中的腐蝕介質(zhì)難以侵蝕，進(jìn)一步提高了機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層的耐腐蝕性，這也與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

表1為機(jī)械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層孔隙率的測(cè)試結(jié)果。由表1可知，機(jī)械鍍鋅層表面存在孔隙，這是由于機(jī)械鍍鋅所使用的鋅粉粒徑比較單一，在堆積過(guò)程中球形鋅粒之間存在的較大空隙沒(méi)有小尺寸的鋅顆粒進(jìn)行填充，而且空隙在施鍍過(guò)程中又受到化學(xué)試劑的侵蝕而產(chǎn)生孔隙。另一個(gè)原因是在施鍍過(guò)程中存在析氫反應(yīng)，氫氣在擴(kuò)散過(guò)程中使得相鄰的球形鋅粒之間的空隙得到貫通，進(jìn)而在鍍層表面產(chǎn)生了貫通性針孔。經(jīng)拉斯派特和路銹寶涂料后處理的試樣表面不存在孔隙，減少了外部腐蝕介質(zhì)向基體的擴(kuò)散途徑，從而可以提高鍍鋅層的耐腐蝕性。

表1 涂層孔隙率的測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過(guò)后處理的2種復(fù)合涂層表面經(jīng)劃線(xiàn)劃格后，劃格之間的2種復(fù)合涂層均不存在翹起、剝離現(xiàn)象，劃線(xiàn)之后涂層沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋，表明鍍鋅層與拉斯派特、路銹寶涂層之間結(jié)合良好。

2.2 涂層的耐腐蝕性

機(jī)械鍍鋅層及其涂覆拉斯派特和路銹寶涂層的中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表2所示。從表2可知，經(jīng)過(guò)后涂覆的鍍鋅件出現(xiàn)白、紅銹的時(shí)間明顯得到延長(zhǎng)。機(jī)械鍍鋅層經(jīng)24 h鹽霧試驗(yàn)后在螺栓的螺紋溝槽處、螺栓圓頭邊緣處先出現(xiàn)白銹，200 h后工件表面被白銹完全覆蓋。連續(xù)噴霧350 h后，螺栓的螺柱頂部以及螺柱的螺紋處開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)狀紅銹，500 h紅銹全部覆蓋工件。機(jī)械鍍鋅+拉斯派特涂層經(jīng)48 h鹽霧試驗(yàn)后螺栓螺紋處出現(xiàn)白銹，800 h后工件被白銹完全覆蓋。1 000 h后螺栓底部圓頭、螺柱的端部出現(xiàn)點(diǎn)狀紅銹。機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層工件鹽霧試驗(yàn)出白銹、紅銹的位置與機(jī)械鍍鋅+拉斯派特涂層工件相似，只是機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層表面白銹持續(xù)的時(shí)間比較長(zhǎng)，1 500 h后才出現(xiàn)紅銹。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)后處理的鍍鋅層出紅銹的時(shí)間是未經(jīng)后處理鍍鋅層的2～4倍，即后涂覆層能明顯提高鍍鋅層的耐腐蝕性能。

表2 涂層鹽霧腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生時(shí)間

分別取3種涂層的腐蝕產(chǎn)物(白銹)進(jìn)行XRD物相分析，其XRD譜如圖4所示。

從圖4可知，單一鍍鋅層的腐蝕產(chǎn)物與2種復(fù)合涂層的腐蝕產(chǎn)物相比存在差異。機(jī)械鍍鋅層的鹽霧腐蝕產(chǎn)物為Zn4CO3(OH)6·H2O、Zn5(CO3)2(OH)6、ZnO、ZnCO3。2種復(fù)合涂層的腐蝕產(chǎn)物都有Zn5(CO3)2(OH)6、Mg4Al2(OH)14·3H2O、Al2SiO5、Zn4CO3(OH)6·H2O、ZnCO3。腐蝕產(chǎn)物Zn5(CO3)2(OH)6、ZnO的結(jié)構(gòu)比較疏松，耐腐蝕性較差[14]。2種復(fù)合涂層的耐鹽霧腐蝕性能較好的重要原因是Mg4Al2(OH)14·3H2O、Al2SiO5的化學(xué)性能比較穩(wěn)定[15]，可以阻擋腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的進(jìn)一步侵蝕，起到很好的物理屏蔽作用，提高涂層的耐腐蝕性[16，17]。

2種復(fù)合涂層腐蝕產(chǎn)物的XRD表征差異主要是機(jī)械鍍鋅+拉斯派特涂層的耐腐蝕產(chǎn)物有 Zn5(OH)8Cl2·H2O，該物質(zhì)通過(guò)涂層的Zn被氧化生成ZnO,再經(jīng)過(guò)水化和快速碳酸化反應(yīng)，在NaCl鹽霧的不斷侵蝕下，氯離子逐漸局部積累，難溶、致密的碳酸鹽化合物被疏松、易于溶解的化合物所取代,最終生成Zn5(OH)8Cl2·H2O[18]，這表明涂層中所含有的耐蝕性化合物已被腐蝕介質(zhì)破壞，導(dǎo)致腐蝕和溶解過(guò)程反復(fù)交替進(jìn)行，涂層進(jìn)而逐漸被破壞，因此其耐蝕性能相對(duì)路銹寶略差。

3 結(jié) 論

在機(jī)械鍍鋅層表面制備了拉斯派特和路銹寶涂層，采用一系列方法檢測(cè)了復(fù)合涂層的性能，得到以下結(jié)論：

(1)單一機(jī)械鍍鋅層與經(jīng)過(guò)后處理的機(jī)械鍍鋅層相比其表面比較粗糙，存在很多凹坑。2種后處理涂層的組織均是由鱗層片狀A(yù)l堆疊而成，機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層的外涂層Al片間距較小，堆疊更為緊密。

(2)機(jī)械鍍鋅層表面存在孔隙，可以作為腐蝕介質(zhì)滲入的通道，降低鋅鍍層的耐腐蝕性能。經(jīng)2種涂層后處理其表面不存在孔隙，提高了鍍鋅層的耐蝕性，涂層與機(jī)械鍍鋅層結(jié)合良好。

(3)機(jī)械鍍鋅層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間為350 h，機(jī)械鍍鋅+拉斯派特涂層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間為1 000 h，機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間為1 500 h，復(fù)合涂層出紅銹的時(shí)間是單一機(jī)械鍍鋅層的2～4倍。在2種復(fù)合涂層的鹽霧腐蝕產(chǎn)物中，Mg4Al2(OH)14·3H2O、Al2SiO5的化學(xué)性能比較穩(wěn)定，可阻擋腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的進(jìn)一步侵蝕，即機(jī)械鍍鋅層表面涂覆拉斯派特和路銹寶可以明顯提高鍍鋅層的耐鹽霧腐蝕性能，機(jī)械鍍鋅+路銹寶涂層的耐鹽霧腐蝕性能最好。