石文龍，趙 野，吳青華，楊 意，何 壯，陳羽陽(yáng)，羅 瑤，黃瑩瑩，劉 暢，李宇春

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

0 前 言

由于海洋環(huán)境比較復(fù)雜且海水本身具有腐蝕性，金屬設(shè)施在海洋環(huán)境使用過(guò)程中將會(huì)被腐蝕從而造成巨大損失。如果全部使用耐蝕效果極佳的鋼材如316L和317L鋼，將導(dǎo)致工程成本太高，所以從經(jīng)濟(jì)角度考慮，碳鋼還是工程施工中的最優(yōu)選擇。但由于碳鋼的耐蝕性能較差，使用涂層對(duì)碳鋼進(jìn)行保護(hù)就顯得尤為重要。

在海洋領(lǐng)域，富鋅涂料是最常用的防腐導(dǎo)電涂料，在富鋅涂料中大量的鋅粉用作犧牲陽(yáng)極，但是如果加入過(guò)多的鋅粉，不僅會(huì)提高成本，也會(huì)影響涂層的附著力，使其與中間漆的粘合力大大降低。大量研究表明，在富鋅涂料中能起陰極保護(hù)作用的鋅粉只占鋅粉總量的25%左右，其余大部分的鋅粉只起導(dǎo)電作用。而且涂層中的鋅粉反應(yīng)速率很快，提供陰極保護(hù)的時(shí)間很短，雖然鋅粉反應(yīng)后的產(chǎn)物可以覆蓋在微孔表面降低涂層的孔隙率，保護(hù)涂層的完整性，但是其腐蝕產(chǎn)物并不穩(wěn)定，在堿性環(huán)境下容易分解，所以涂層的使用壽命較短。

石墨烯作為一種新型材料具有很多獨(dú)特的性能和特質(zhì)，如優(yōu)異的電學(xué)性能，在室溫條件下，石墨烯的電子遷移率可以達(dá)到1.5×104cm2/(V·s)；優(yōu)異的力學(xué)性能，如在理想狀態(tài)下其楊氏模量可以達(dá)到1 TPa，固有的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到130 GPa[1]；優(yōu)異的光學(xué)性能，其可見光區(qū)域的透光率≥97%；石墨烯還具有很高的比表面積，其比表面積可達(dá)2 630 m2/g[2]。石墨烯本身是二維層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)腐蝕性物質(zhì)能夠產(chǎn)生一定的屏蔽作用[3]。刑玉雷等[4]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯能夠?qū)Ωg性物質(zhì)形成一道物理隔離層屏障，可以抑制金屬的腐蝕。石墨烯還能夠在一定程度上對(duì)鍍層金屬起到鈍化保護(hù)作用，可以進(jìn)一步提高涂層的防腐蝕性能[5]。Mallick等[6]通過(guò)陰極電泳沉積(EPD)在鎳鈦諾基底上制備了石墨烯涂層，并在模擬的體液環(huán)境中進(jìn)行了電位動(dòng)力學(xué)極化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其腐蝕電位正移，表明石墨烯涂層改善了鎳鈦諾基材的耐腐蝕性能。但在無(wú)機(jī)富鋅涂料中添加石墨烯和碳酸鈣的研究未見報(bào)道。本工作首次探究研發(fā)了一種添加石墨烯和碳酸鈣的新型無(wú)機(jī)富鋅涂料，并就其對(duì)Q235鋼的耐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 氣溶膠模擬環(huán)境

選取6塊邊長(zhǎng)為50 cm的正方形透明鋼化玻璃，將其制作成邊長(zhǎng)為50 cm的正方體鹽霧箱，在箱體的玻璃璧上打2個(gè)孔徑為2 cm的小圓孔用于霧化器和恒溫加熱器的電源連接。將超聲霧化器放入模擬的海水溶液中，模擬海水盛放在圓底燒杯中，液面高度高出傳感器3～5 cm，通過(guò)變壓器將220 V電壓轉(zhuǎn)換為24 V并連接超聲霧化器進(jìn)行超聲霧化，通過(guò)壓電陶瓷的諧振作用將能量傳輸出來(lái)?yè)羲槟M海水溶液，使模擬海水溶液可以長(zhǎng)時(shí)間處于懸浮顆粒的霧化狀態(tài)，通過(guò)恒溫加熱裝置保持模擬液的溫度為40 ℃，通過(guò)在模擬箱底層加入飽和氯化鉀溶液控制相對(duì)濕度為 85%～90%。制作該透明玻璃箱體有助于觀察模擬箱內(nèi)涂有涂料的試片表面變化情況，模擬箱的上封玻璃蓋可以取下來(lái)，模擬箱中放入1根玻璃支架，用于懸掛試片(如圖1所示)。

1.2 海水模擬液及試驗(yàn)材料

海水模擬液的主要化學(xué)成分如表1所示，海水的pH值為8.0左右[7，8]。

表1 海水模擬溶液主要化學(xué)成分

試驗(yàn)材料為Q235鋼，其主要成分見表2，用線切割加工成50 mm×25 mm×2 mm的試樣，試驗(yàn)前依次用200～1 000目金相砂紙打磨試樣表面，然后用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗，吹干，放入干燥箱內(nèi)，干燥后用電子天平稱重記錄。

表2 Q235鋼的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.3 無(wú)機(jī)富鋅涂料的制備

1.3.1 涂料粘合劑的制備

所選用的涂料粘合劑是正硅酸乙酯，其水解液中各組分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為：正硅酸乙酯50.0%～70.0%，無(wú)水乙醇20.0%～40.0%，去離子水10.0%～20.0%，濃H2SO40.2%～0.4%。

將三頸瓶放入可以磁力攪拌的水浴加熱裝置中，三頸燒瓶的左右2個(gè)瓶口先用橡膠塞堵住，在中間瓶口上方用回流冷凝管搭建回流裝置。將一定量的正硅酸乙酯和乙醇依次加入三頸燒瓶中，開啟磁力攪拌并使其水浴溫度升至35 ℃。

將濃度為98%的濃H2SO4加入到自制的去離子水中并攪拌使其混合均勻，然后滴加到三頸燒瓶中進(jìn)行水解反應(yīng)，滴加時(shí)間盡量控制在1～2 h。待滴加完畢后，將水浴升溫至50～70 ℃繼續(xù)反應(yīng)2～3 h。反應(yīng)完畢停止加熱，待其溫度冷卻至室溫后將所得的硅酸乙酯水解液倒入事先準(zhǔn)備好的容器中，加蓋密封待用。

1.3.2 涂料主劑的制備

無(wú)機(jī)富鋅涂料的主劑即鋅粉漿中的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3.0%聚乙烯醇縮丁醛、12.0%乙醇、80.0%鋅粉、2.5%磷鐵粉、2.5%乙二醇乙醚醋酸酯和不同比例(0和2%)的碳酸鈣、石墨烯。配制方法：先用一定量的乙醇溶解一定量的聚乙烯醇縮丁醛，直至其完全溶解，之后再向溶解好的混合物中按事先確定的比例依次加入其他主要成分，并開始攪拌，攪拌完成后，將配制好的鋅粉漿主劑放入超聲設(shè)備中使其分散更加均勻。

將制備好的主劑與粘合劑按質(zhì)量比2∶1混合，然后將其放入攪拌器中攪拌20 min，使其充分?jǐn)嚢杈鶆?。用板刷將涂料均勻地涂刷在Q235試片表面。

1.4 測(cè)試表征

1.4.1 涂層耐腐蝕性能

氣溶膠掛片腐蝕試驗(yàn)。設(shè)定超聲霧化頻率為3.4 MHz，霧化量200 mL/h,溫度40 ℃(溫度通過(guò)恒溫加熱器控制)，相對(duì)濕度85%～90%(通過(guò)在模擬箱底層加入飽和氯化鉀溶液控制)。將涂有涂層的Q235鋼試片懸掛于模擬箱中，設(shè)定所有試驗(yàn)條件后將模擬箱密封，試驗(yàn)時(shí)間為2 000 h。

模擬海水浸泡試驗(yàn)。用水浴鍋控制溫度為40 ℃，將涂有涂層的Q235鋼試片浸泡在加入模擬海水的燒杯中，為防止溶液濃度變化過(guò)大，每3 d換1次溶液，試驗(yàn)時(shí)間同樣為2 000 h。

采用CHI660電化學(xué)工作站進(jìn)行開路電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，采用三電極體系，工作電極為涂有涂層的Q235試片，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，輔助電極為鉑電極。電解液成分和霧化溶液相同。Tafel極化試驗(yàn)，掃描范圍為相對(duì)開路電位-0.25～0.25 V。EIS測(cè)試擾動(dòng)電位為10 mV，頻率測(cè)試范圍為1.0×(10-2～105) Hz。

1.4.2 涂層和腐蝕產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)

采用FEG250型掃描電鏡(SEM)分析涂層、腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分。

采用D/max - 2500/PC型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣溶膠試驗(yàn)

圖2為涂有不同無(wú)機(jī)富鋅涂料的Q235鋼試片腐蝕前及在40 ℃模擬海水氣溶膠環(huán)境下腐蝕2 000 h的SEM形貌。從圖2可以看出，原始配方涂料(未添加石墨烯和碳酸鈣的無(wú)機(jī)富鋅涂料，下同)涂層在沒(méi)有腐蝕之前其表面比較平整，鋅粉顆粒分散得比較均勻并且將基材完整的包裹住(圖2a)。原始配方涂料涂層經(jīng)過(guò)40 ℃模擬海水氣溶膠環(huán)境腐蝕2 000 h后，涂層表面的鋅被腐蝕，生成大量腐蝕產(chǎn)物附著在涂層表面，繼續(xù)保護(hù)金屬基體不被腐蝕，但是生成的腐蝕產(chǎn)物之間不夠致密(圖2b)。原始配方涂料基礎(chǔ)上添加了2%石墨烯和2%碳酸鈣的涂層腐蝕前表面比較平整，雖然添加石墨烯和碳酸鈣后使得鋅粉顆粒的間距變得比較大，但是并不影響涂料對(duì)基材的包裹性(圖2c)。添加了2%石墨烯和2%碳酸鈣的涂層經(jīng)過(guò)40 ℃氣溶膠環(huán)境下腐蝕2 000 h后，其表面的鋅粉被大量腐蝕并且生成了更加致密(相對(duì)圖2b)的腐蝕產(chǎn)物(圖2d)，這表明石墨烯和碳酸鈣的添加增大了涂層中鋅粉的腐蝕反應(yīng)參與度，同時(shí)生成的致密腐蝕產(chǎn)物也可以更好地保護(hù)基材[9]。

2.2 海水浸泡試驗(yàn)

圖3為涂有不同無(wú)機(jī)富鋅涂料的Q235鋼試片腐蝕前及在40 ℃模擬海水浸泡環(huán)境下腐蝕2 000 h的SEM形貌。從圖3可以看出，原始配方涂料的涂層經(jīng)過(guò)40 ℃模擬海水環(huán)境下腐蝕2 000 h后，其表面的鋅被腐蝕，生成了少量的腐蝕產(chǎn)物附著在涂層表面(圖3b)。原始配方涂料基礎(chǔ)上添加了2%石墨烯和2%碳酸鈣的涂層經(jīng)過(guò)40 ℃模擬海水環(huán)境下腐蝕2 000 h后，其表面生成的腐蝕產(chǎn)物填充到涂層的縫隙中，使涂層更加耐蝕，提高了涂層表面的致密性(圖3d)。該結(jié)果與氣溶膠腐蝕結(jié)果一致。

2.3 電化學(xué)分析

2.3.1 開路電位(EOCP)

圖4為涂有原始配方涂料的Q235鋼在模擬海水浸泡環(huán)境下其開路電位隨時(shí)間的變化，圖5為涂有原始配方涂料+2%石墨烯+2%碳酸鈣的Q235鋼在模擬海水浸泡環(huán)境下其開路電位隨時(shí)間的變化。通過(guò)對(duì)比圖4和圖5可以看出，添加了石墨烯和碳酸鈣的涂層在模擬海水中浸泡21 d后的開路電位明顯更低，其耐蝕性能也更加優(yōu)異[10]。

2.3.2 極化曲線

圖6為涂有原始配方涂料的Q235鋼在模擬海水浸泡環(huán)境下隨時(shí)間變化的Tafel極化曲線， 其相應(yīng)的腐蝕數(shù)據(jù)見表3。圖7為涂有原始配方+2%石墨烯+2%碳酸鈣涂料的Q235鋼在模擬海水浸泡環(huán)境下隨時(shí)間變化的Tafel極化曲線，其相應(yīng)的腐蝕數(shù)據(jù)見表4。

表3 涂有原始配方涂料的Q235鋼隨時(shí)間變化的腐蝕數(shù)據(jù)

從圖6、表3和圖7、表4可以看出，添加了石墨烯和碳酸鈣的涂層的腐蝕速率更慢，其耐蝕性更好，因?yàn)槠渫繉颖砻嬖诟g過(guò)程中生成了致密的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物填充了涂層表面的空隙，從而降低了腐蝕速率。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電流密度逐漸降低，腐蝕反應(yīng)速率變慢；在同樣反應(yīng)21 d后，添加了2%石墨烯+2%碳酸鈣的涂層的腐蝕電位(-0.936 0 V)比未添加的(-0.765 9 V)更負(fù)，說(shuō)明其具有更好的耐蝕性能。

表4 涂有原始配方+2%石墨烯+2%碳酸鈣涂料的Q235鋼隨時(shí)間變化的腐蝕數(shù)據(jù)

2.3.3 EIS

根據(jù)電化學(xué)理論可知[11]，電荷及傳質(zhì)阻力的大小由EIS的容抗弧大小決定，容抗弧越大，表明電荷及傳質(zhì)阻力越大，越耐腐蝕，反之表明電荷及傳質(zhì)阻力越小。圖8為時(shí)間梯度下電化學(xué)阻抗的等效電路。圖 9～圖12為涂有原始配方涂料及其添加2%石墨烯+2%碳酸鈣的Q235鋼在不同時(shí)間下的Nyquist譜和Bode譜，表5和表6為相應(yīng)的EIS擬合結(jié)果。

等效電路模型可以用來(lái)描述涂層的腐蝕機(jī)理。其中，可以通過(guò)溶液電阻Rsol，雙層電容Cdl以及電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt等參數(shù)反映出鋅粉參與反應(yīng)的情況。由于存在彌散效應(yīng)，在對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時(shí)，會(huì)使涂層的電容偏離理想電容，對(duì)該體系下的電容響應(yīng)使用恒定相位元素Qdl代替Cdl，Qdl為涂層與界面間的雙層電容，Qc為涂層電容，Rpo為涂層的電阻，涂層電容反映了涂層的屏蔽性能。Prasai等[12]、Liu等[13]發(fā)現(xiàn)層狀填料會(huì)阻礙氧氣的擴(kuò)散，并提高涂層的防腐性能，石墨烯起到一種填充劑的作用。圖9～圖12表明，隨著時(shí)間的推移，試片腐蝕程度加劇，但涂有2%石墨烯+2%碳酸鈣涂料的Q235鋼的容抗弧更大，其抗腐蝕性更強(qiáng)。

在模擬海水環(huán)境下隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)涂層表面生成了許多腐蝕產(chǎn)物，涂層表面的耐溶液侵蝕性不斷增強(qiáng)，涂層表面的電阻不斷增大，電荷轉(zhuǎn)移的電阻也在不斷增大。

表5 涂有原始配方的Q235鋼隨時(shí)間變化的EIS擬合結(jié)果

表6 涂有原始配方+2%石墨烯+2%碳酸鈣涂料的Q235鋼隨時(shí)間變化的EIS擬合結(jié)果

2.4 涂層氧化產(chǎn)物及形成

圖13為涂有原始配方+2%石墨烯+2%碳酸鈣涂料的Q235鋼在模擬海水氣溶膠環(huán)境下腐蝕2 000 h后的XRD譜，由圖13可知，涂層表面的氧化產(chǎn)物主要包含ZnO、Zn(OH)2、堿式鋅鹽、堿式復(fù)鹽以及ZnSO4等物質(zhì)。

Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.762 V低于鋼鐵的(-0.409 V)，故在微電池體系中更容易失電子作為陽(yáng)極，鋼鐵作為微電池的陰極被保護(hù)起來(lái)。陰極區(qū)，鋼鐵不斷得到電子被保護(hù)；陽(yáng)極區(qū)，Zn失去電子被氧化，變成Zn2+。腐蝕過(guò)程如下：

陰極區(qū):

O2+2H2O+4e→4OH-

(1)

陽(yáng)極區(qū):

Zn-2e→Zn2+

(2)

由于模擬海水中存在大量的Cl-和SO42-，失去電子的鋅粉會(huì)與環(huán)境中的Cl-結(jié)合生成ZnCl2和ZnSO4，此外涂層中大量的鋅粉還會(huì)與水分子結(jié)合生成不溶于水的Zn(OH)2，由于氧化產(chǎn)物的不斷積累導(dǎo)致Zn(OH)2不斷增多，再加上涂料中含有CaCO3，CaCO3會(huì)與Zn(OH)2生成更難溶解的堿式碳酸鹽、堿式復(fù)鹽等，這些物質(zhì)都很穩(wěn)定且極難溶解，會(huì)填充到涂層被腐蝕后的微小空隙中并沉積在基材的表面，對(duì)水、氧以及一些鹽類起到屏蔽作用，保護(hù)基體不被侵蝕[14,15]，附著在涂層表面的產(chǎn)物生成路徑如式(3)～(7)：

Zn2++2Cl-→ZnCl2

(3)

Zn2++SO42-→ZnSO4

(4)

Zn+2H2O→Zn(OH)2+H2

(5)

5Zn(OH)2+2CaCO3→Zn5(CO3)2(OH)6+2Ca(OH)2

(6)

4Zn(OH)2+ZnCl2+H2O→Zn5(OH)8Cl2·H2O

(7)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)SEM對(duì)涂層進(jìn)行表面形貌分析可知，添加了2%石墨烯+2%碳酸鈣的涂層表面相較原始配方涂料涂層，其鋅粉的腐蝕反應(yīng)參與度更大，其表面生成了較多的保護(hù)性產(chǎn)物，基體表面涂層更加致密，對(duì)基體包裹性更好，耐蝕性能更優(yōu)。

(2)通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)可知，腐蝕反應(yīng)21 d后添加了2%石墨烯+2%碳酸鈣的涂層的腐蝕電位(-0.936 0 V)仍比原始配方涂層的腐蝕電位(-0.765 9 V)更負(fù)，其腐蝕電流密度接近，這說(shuō)明添加了2%石墨烯+2%碳酸鈣的涂層耐蝕性能更好。

(3)結(jié)合XRD分析可知，添加了2%石墨烯+2%碳酸鈣的涂層表面較原始配方涂層中參與反應(yīng)的鋅粉顆粒能夠生成較多的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)涂層不被進(jìn)一步侵蝕，在腐蝕相同時(shí)間后添加了2%石墨烯+2%碳酸鈣的涂層中保留了更多的鋅粉顆粒，耐蝕性能更加優(yōu)異。