宋 剛，高秋英,2，溫寧華，張 倩,2，孫海礁,2，王毛毛，陳迎鋒

(1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011；3.安科工程技術研究院(北京)有限公司，北京 102209)

0 前 言

塔河油氣田腐蝕環(huán)境復雜，輸送介質具有“三高”特征，即產出氣高含CO2(3%～6%，體積分數(shù)，下同)，高含H2S(0.013%～7.800%)，產出水高含Cl-[(1.2～1.7)×105mg/L]，從而導致油氣田地面系統(tǒng)內的腐蝕問題突出，且日趨嚴重，腐蝕穿孔數(shù)量呈上升趨勢[1-3]，造成設備及管線泄漏或失效，嚴重時會導致裝置停工及火災、爆炸等事故，嚴重影響現(xiàn)場生產安全平穩(wěn)運行[4-6]。目前，已有很多學者對油氣集輸管道的內腐蝕機理進行了研究，陳韶華等[7]認為介質中的溶解氧、HCO3-/CO32-和HS-/S2-是導致輸油管道發(fā)生腐蝕穿孔的主要原因。田嘉治等[8]指出原油集輸管線腐蝕穿孔的主要原因是溶解氧、CO2、及H2S引起的電化學腐蝕。Zhu等[9]認為輸油管道的內腐蝕主要是由沉積水中的Cl-引起的。倪廣地等[10]指出輸油管道發(fā)生內腐蝕的主要原因是原油中的水溶解了Cl-、SO42-等腐蝕性雜質，隨后水沉積在管壁內表面而與其構成電極系統(tǒng)，從而導致腐蝕。Ilman等[11]對發(fā)生內腐蝕泄漏的采油管道開展的失效分析表明，取樣于發(fā)生腐蝕的管道底部的原油采出水含有氯離子、碳酸氫根離子和硫酸根，其中氯離子含量為7 183 mg/L，pH值呈堿性。李群等[12]分析了輸油站管網的腐蝕穿孔原因，指出管道初期腐蝕泄漏物中含大量水，腐蝕穿孔的最主要原因是管道中出現(xiàn)了明顯的油水分層，腐蝕穿孔初期泄漏物中氯離子含量為27 803.9 mg/L，礦化度高達500 966.7 mg/L，具有高礦化度的水的導電率高，加快了電化學反應和腐蝕的速度。由于油氣集輸管線中油氣水腐蝕介質成分復雜，不同環(huán)境中管道內腐蝕的主導腐蝕機理并不完全相同。因此，針對目前出現(xiàn)的管線失效問題，有必要進行失效分析，明確造成管線發(fā)生穿孔的原因，為防腐措施制定和決策提供數(shù)據(jù)及技術支撐。

塔河油田某區(qū)集輸管線于2008年11月投用，短期內發(fā)現(xiàn)管線穿孔11處，穿孔位置集中在管線下游集輸站外上坡段，運行管線材質為20鋼，輸送介質高含H2S，平均含量為36 832.45 mg/m3，分壓達到0.017 MPa，CO2含量為5.37%(體積分數(shù))，分壓0.038 MPa，該管線管輸介質為油氣混輸，導致介質中H2S和CO2含量上升。介質礦化度為230 568.28 mg/L，氯離子含量高，含水較高，含水率約30%～45%。油氣集輸管道設計流速為0.28 m/s，目前輸送量只有設計輸送量的24.3%，流速為0.05～0.14 m/s，遠遠小于設計流速，高程差6 m，在管線下游鹽水分離更徹底，腐蝕環(huán)境惡劣。

1 試 驗

在失效管線穿孔位置附近沿縱向取化學成分試樣，試樣尺寸為60 mm×60 mm×原壁厚，同時，在穿孔位置附近管線上分別沿管道軸向取橫截面與縱截面的金相試樣，試樣尺寸為30 mm×30 mm×原壁厚。

利用 Baird Spectro-Vac2000直讀光譜儀對失效管線的化學成分進行分析；另外，在穿孔位置附近管線內壁上切取帶有腐蝕產物的試樣塊，利用LEO-1450 掃描電子顯微鏡(SEM)與League 2000 能譜儀(EDS) 對腐蝕產物的微觀形貌與元素組成進行觀測。同時，收集內壁腐蝕產物，利D8 Advance X射線衍射儀(XRD) 對腐蝕產物的物相組成進行分析。

利用電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為加工試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，試樣表面用耐水砂紙逐級打磨，將制備好的試樣浸入丙酮溶液中進行超聲波清洗，取出吹干后放入干燥皿中備用。電化學阻抗譜(EIS)測試頻率范圍為1.0×(10-2～105) Hz。試驗溶液為塔河油田現(xiàn)場模擬溶液，模擬溶液成分如表1所示，H2S分壓0.015 MPa，CO2分壓0.035 MPa。分別對浸泡于試驗溶液中1，3，7 d的試樣進行阻抗譜測試。

表1 模擬溶液成分Table 1 Composition of simulated solution

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌觀察

集輸管線內壁宏觀腐蝕形貌如圖1所示。

觀察失效管線腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)管線頂部腐蝕較輕，管線底部腐蝕較重，底部已經發(fā)生穿孔，且管道內壁腐蝕有明顯的分界線。管線內壁頂部的腐蝕比較輕，主要發(fā)生了均勻腐蝕，腐蝕產物分布不均且比較薄；管線內壁底部則發(fā)生了較嚴重的局部腐蝕，具有較厚且疏松的腐蝕產物，并伴隨嚴重的腐蝕結垢，結垢物上附著黑色的油污。

將集輸管線剖開，發(fā)現(xiàn)腐蝕穿孔均發(fā)生在集輸管線的底部正下方，集輸管線外壁發(fā)生腐蝕穿孔，幾乎所有腐蝕穿孔均分布在一條直線上，且腐蝕穿孔的孔徑較大，有的腐蝕坑直徑大于5 mm，有的腐蝕坑長大與旁邊的腐蝕坑連接合并，尺寸大于5 cm。另外，集輸管線內壁腐蝕坑均為彈坑形。

在集輸管線送檢樣品上取樣，對樣品進行宏觀腐蝕形貌觀察，圖2為管線內壁頂部和底部的腐蝕形貌。由圖2可知，集輸管線樣品內壁頂部沒有明顯的局部腐蝕發(fā)生，其腐蝕產物較均勻地覆蓋在整個樣品表面，呈黃黑色，局部有腐蝕產物剝落。觀察集輸管線內壁底部的腐蝕形貌，腐蝕產物和結垢物混合物覆蓋在集輸管線基體表面，混合物呈黑色，從表面看混合物比較疏松，局部有少許脫落。在集輸管線底部的腐蝕坑表面完整地覆蓋著腐蝕產物，腐蝕產物形態(tài)和基體覆蓋物一致，均為黑色疏松物質。

圖3為管線內壁底部腐蝕坑截面形貌，可以看出集輸管線內壁底部覆蓋物厚度將近1 mm，且比較疏松，腐蝕坑呈彈坑形，向管壁外部擴展。

2.2 化學成分分析

利用Baird Spectro-Vac2000直讀光譜儀對失效管線的化學成分進行分析，結果如表2所示。由表2可知失效管線的化學成分符合GB/T 699-2015[13]的規(guī)定。

表2 集輸管線金屬樣品的化學成分分析結果(質量分數(shù)) %Table 2 Chemical composition analysis results of metal samples of gathering and transmission pipeline(mass fraction) %

金相試樣經預磨、拋光、在侵蝕液[4%(體積分數(shù)，下同)硝酸+96%酒精溶液]中蝕刻后，在光學顯微鏡下觀察各區(qū)域的金相組織，結果如圖4所示。由圖4可知，集輸管線材料的金相組織沒有明顯的合金元素偏聚，材料的金相組織分布均勻。集輸管線材料的金相組織為鐵素體和珠光體的混合物，鐵素體和珠光體混合均勻，其中黑色部分為珠光體，白色部分為鐵素體，晶粒尺寸在20 μm左右。

2.3 微觀形貌觀察

觀察去除腐蝕產物前后管線內壁底部腐蝕形貌。圖5為管線內壁底部腐蝕形貌。由圖5可知，集輸管線內壁底部發(fā)生了嚴重的局部腐蝕，腐蝕產物多為圓球狀，完整地覆蓋在管線內壁底部，去除腐蝕產物后，管線金屬基體顯現(xiàn)出來，在金屬基體上已經不能輕易分辨出鐵素體和珠光體組織，基體上分布著大大小小的腐蝕坑，腐蝕坑尺寸均超過1 cm，為半球形腐蝕坑。

2.4 腐蝕產物分析

對管線內壁腐蝕產物進行EDS分析，取樣位置見圖6，結果如表3所示。由表3可知，失效管線內壁腐蝕產物主要由O、Fe、C、Ca構成，此外還含有一定量的S、Cl元素，由此推測，腐蝕產物的主要成分為CaCO3、FeCO3和Fe的氧化物。

表3 失效管線內壁選區(qū)腐蝕產物EDS分析結果(質量分數(shù)) %Table 3 EDS quantitative analysis results of corrosion products at the inner wall of failed pipeline(mass fraction) %

對失效集輸管線內壁腐蝕產物進一步進行XRD物相分析，分析結果見圖7。由圖7可知，腐蝕產物中含有大量的CaCO3、FeCO3、還有少量FeCl2、FeO等物質。集輸管線腐蝕介質的礦化度高，含有大量的CaCl2，且原油中存在腐蝕性的CO2氣體，由此可知，該管線內壁發(fā)生了CO2腐蝕，腐蝕產物主要為FeCO3。此外，還有一定量的CaCO3垢在管線內壁沉積，這些腐蝕產物、垢的沉積會誘導管線發(fā)生垢下腐蝕。

2.5 電化學測試

圖8為不同腐蝕時間下試樣的交流阻抗譜。由圖8可以看出，該阻抗譜由容抗弧組成，隨著浸泡時間的延長，試樣的容抗弧半徑逐漸增大，容抗弧越大，則金屬/溶液界面處的電荷轉移電阻越大，溶解速率越低，這說明隨著浸泡時間的延長，試樣在該環(huán)境體系中的腐蝕速率減緩。

圖9為試樣電化學阻抗譜的等效電路，等效電路中Q為常相位角元件，其中Ql為串聯(lián)電容，Qdl為并聯(lián)電容，Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉移電阻，Rf為腐蝕產物膜電阻。表4是試樣在模擬溶液中的交流阻抗譜擬合結果，隨著浸泡時間的延長，試樣的電荷轉移電阻大小依次為3 d>7 d>1 d>0 h，表明腐蝕速率為3 d<7 d<1 d<0 h。腐蝕產物膜電阻大小依次為7 d>3 d>1 d>0 h，表明腐蝕產物膜對金屬的保護性隨浸泡時間的延長逐漸增大。

表4 試樣在模擬溶液中的交流阻抗譜擬合結果Table 4 AC impedance spectrum fitting results of samples in simulated solution

為了進一步觀察試樣表面腐蝕發(fā)展的變化，將浸泡7 d后的試樣取出，去除表面腐蝕產物，觀察試樣表面微觀形貌，結果見圖10，可以看出試樣表面有局部腐蝕出現(xiàn)。

結合電化學測試結果分析可知，20鋼管材發(fā)生了CO2腐蝕，在浸泡初期1 d內，F(xiàn)eCO3晶粒不斷長大、合并，逐漸連成一片，但是形成的FeCO3腐蝕產物膜對金屬基體的保護能力較差，金屬腐蝕速率依然較高[15]；在浸泡3～7 d時，溶液中的Ca2+開始從溶液中析出，形成CaCO3覆蓋在產物膜上，于此同時，F(xiàn)eCO3晶粒逐漸長大，隨著時間的延長FeCO3晶粒排列相對越來越緊密，在FeCO3和CaCO3共同作用下，腐蝕產物膜不斷變厚，減緩了腐蝕的發(fā)生，但是由于腐蝕產物與結垢物覆蓋不均勻，導致試樣表面局部存在電位差，出現(xiàn)局部腐蝕風險，試樣表面微觀形貌印證了這一結果。

綜合管線失效分析及電化學測試結果，管線腐蝕穿孔出現(xiàn)在管壁底部，腐蝕介質中含有大量的可溶性鈣鹽，輸送介質的礦化度非常高，鈣鹽和CO2發(fā)生化學反應，生成CaCO3結垢；管線基體發(fā)生二氧化碳腐蝕，生成FeCO3；由于管線處于上坡段，導致碳酸鈣和腐蝕產物混合沉淀在管道底部，產生致密的產物層，產生局部微電池效應，導致局部腐蝕形成并快速發(fā)展，同時，金屬表面結垢物的密度、厚度和化學組成處于不均勻狀態(tài)，造成金屬表面電化學性質不均勻，金屬離子在表面聚集，為保持電中性，外界的陰離子(如氯離子等)遷入，在金屬表面富集，形成局部酸化自催化效應，促進腐蝕進一步擴大，導致局部腐蝕加速，最終使得管線泄漏。管線腐蝕最嚴重的地方為底部，此處最易沉積結垢物和腐蝕產物，最先出現(xiàn)垢下腐蝕，這就是腐蝕穿孔均發(fā)生在管道底部且穿孔幾乎呈一條直線的原因。

3 結論及建議

(1)集輸管線的材質為低碳鋼，管材成分符合標準規(guī)定，管線基體組織未見明顯異常。

(2)腐蝕介質的礦化程度高，原油中含有大量的CO2和H2S，導致管壁內部發(fā)生了二氧化碳腐蝕。

(3)隨著浸泡時間的延長，試樣表面腐蝕產物膜電阻逐漸增大，由于產物膜的不均一性，試樣表面出現(xiàn)局部腐蝕風險。

(4)腐蝕介質中含有大量的可溶性鈣鹽，鈣鹽和CO2發(fā)生反應生成碳酸鈣結垢，結垢物與腐蝕產物在管道上坡段沉積，導致金屬基體發(fā)生了嚴重的垢下腐蝕，介質中高含氯離子加速了腐蝕的發(fā)生，最后造成管線底部穿孔失效。

(5)建議在介質中添加阻垢劑預防管線結垢，同時定期清管，以避免結垢產物與腐蝕產物沉積，導致管線產生垢下腐蝕。