趙 磊，梁?jiǎn)⒊瑒鼾?，王天?guó)

(1.十堰市工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)所，湖北 十堰 442002；2.湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442002)

0 前 言

金屬腐蝕現(xiàn)象給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了重大損失，據(jù)資料顯示，我國(guó)每年因金屬材料腐蝕造成的損失占GDP的5%[1],研究材料耐腐蝕性能，延長(zhǎng)金屬零件的使用壽命是一項(xiàng)重要課題。在金屬材料表面涂覆一層硬質(zhì)薄膜可以顯著提高材料的耐腐蝕性。TiN薄膜是我國(guó)研究最早的一種硬質(zhì)薄膜，在切削刀具上有著廣泛的應(yīng)用，但是在高溫環(huán)境下，TiN容易發(fā)生氧化生成TiO2，對(duì)刀具的物理性能帶來(lái)不利的影響，所以，TiN薄膜在要求更高速度的切削刀具的應(yīng)用上受到了限制，此時(shí)就迫切需要開(kāi)發(fā)新的、性能更好的硬質(zhì)薄膜。對(duì)TiN薄膜進(jìn)行“合金化”是TiN薄膜的發(fā)展趨勢(shì)，通過(guò)其他元素來(lái)代替TiN中的部分原子，可以有效地改善其綜合性能，從而適應(yīng)社會(huì)發(fā)展的需要。TiAlN薄膜是在二元TiN薄膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種綜合性能更為優(yōu)異的三元金屬硬質(zhì)薄膜[2-4]，自1985年Knotek等[5]首次制備出TiAlN薄膜以來(lái)，TiAlN薄膜以其較高的硬度、較好的耐磨性和較優(yōu)異的高溫抗氧化性，已廣泛應(yīng)用于切削刀具、模具、以及半導(dǎo)體器件、光學(xué)儀器等技術(shù)領(lǐng)域。

在制備工藝方面，氮?dú)灞群突w偏壓是2個(gè)重要因素，不同的制備工藝對(duì)TiAlN薄膜性能的影響較大[6-8]。目前，大多數(shù)研究集中在磁控濺射沉積法和氮?dú)灞葘?duì)TiAlN薄膜各項(xiàng)性能的影響[9-14]，而針對(duì)多弧離子鍍下不同偏壓對(duì)薄膜耐腐蝕性能影響的研究較少。薄膜的耐腐蝕性也是影響TiAlN薄膜綜合性能及應(yīng)用的一個(gè)重要因素。本工作采用電弧離子鍍工藝，在M2高速鋼表面沉積TiA1N薄膜，研究了不同負(fù)偏壓對(duì)TiAlN薄膜的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 薄膜制備

本試驗(yàn)采用的基體材料為M2型高速鋼(W6Mo5Cr4V2)，試樣規(guī)格為30 mm×6 mm×7 mm，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。為保證基底硬度，需要對(duì)試樣行進(jìn)熱處理(1 240 ℃高溫淬火+3次560 ℃高溫回火)，經(jīng)熱處理后的試樣洛氏硬度在60～63 HRC之間。之后放在磨床上打磨，然后按精度依次用800，1 000，1 500目水砂紙打磨，最后拋光至鏡面為止，保證試樣拋光面無(wú)明顯腐蝕點(diǎn)和劃痕。之后進(jìn)行超聲波清洗，先用石油醚清洗15 min，再用無(wú)水乙醇清洗10 min，經(jīng)烘干后裝爐。

表1 M2高速鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of M2 high speed steel (mass fraction) %

采用TSU-650型多功能鍍膜機(jī)鍍膜，靶材為T(mén)i-Al合金靶(原子分?jǐn)?shù)比1∶1)，初始真空度為1×10-3Pa，之后通入氫氣至2 Pa，在600 V的負(fù)偏壓下輝光清洗30 min，接著在0.8 Pa下預(yù)鍍3 min，然后通入氮?dú)?，根?jù)不同的負(fù)偏壓進(jìn)行TiAlN薄膜的沉積，沉積完成后隨爐冷卻至50 ℃以下出爐。TiAlN薄膜的制備工藝:總氣壓0.8 Pa，弧電流80 A，弧電壓20 V，氮?dú)淞髁勘葹?∶2，沉積時(shí)間30 min，沉積溫度200 ℃，基體負(fù)偏壓分別為50，100，150，200 V。

1.2 測(cè)試分析

用JSM-650LV型掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌及顯微結(jié)構(gòu)；用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;用MH-5型顯微硬度計(jì)測(cè)量薄膜的顯微硬度，試驗(yàn)條件為:載荷0.5 N，加載時(shí)間30 s，每個(gè)試樣測(cè)4個(gè)點(diǎn)，取平均值。采用電化學(xué)測(cè)量?jī)x(型號(hào)為PS-268A)測(cè)試薄膜的極化曲線，用恒電位法研究薄膜的耐腐蝕性能。首先要用石蠟密封試樣，使其工作面積為1 cm2，試樣就是研究電極，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極選用純鉑電極。試樣在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行耐腐蝕性能試驗(yàn)，腐蝕試驗(yàn)開(kāi)始前靜置時(shí)間為600 s，掃描速率為60 mV/min,電位掃描范圍是-1 000～1 000 mV。本實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用由極化曲線得出的自腐蝕電位Ek、腐蝕電流密度J和相對(duì)腐蝕速率等參數(shù)來(lái)研究并分析薄膜的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的表面形貌

圖1是基體不同負(fù)偏壓下TiAlN薄膜的表面形貌。由圖可見(jiàn)，負(fù)偏壓為50 V時(shí)，薄膜表面分布著大量大顆粒熔滴，直徑在5 μm以下，單位面積上的顆粒分布密度較大，造成薄膜表面較粗糙。負(fù)偏壓為100 V時(shí)，大顆粒熔滴數(shù)量下降明顯，但仍存在5 μm左右的大顆粒，薄膜表面粗糙度有所下降。負(fù)偏壓為150 V時(shí)，絕大部分熔滴顆粒尺寸已不到2 μm，單位面積上的顆粒密度較小，薄膜表面光滑平整，粗糙度低，致密性好。但當(dāng)負(fù)偏壓上升到200 V時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)許多類(lèi)似圓形的針孔及不規(guī)則凹坑，粗糙度明顯上升，表面形貌產(chǎn)生缺陷。這是因?yàn)樵阱兡み^(guò)程中，靶材在強(qiáng)電流下蒸發(fā)產(chǎn)生的大量正離子和未電離的原子，當(dāng)負(fù)偏壓為50 V時(shí)，負(fù)偏壓施加的電場(chǎng)力小，粒子濺射方向不規(guī)則且入射能量低，在薄膜沉積過(guò)程中無(wú)法遷移，造成表面堆積，同時(shí)未完全電離的中性粒子在自由運(yùn)動(dòng)中會(huì)聚合成大顆粒，因此整個(gè)薄膜表面“抱團(tuán)”現(xiàn)象明顯。將負(fù)偏壓增加到100 V，經(jīng)電場(chǎng)力加速后的離子能量加大，沉積更具方向性，離子能量加大更有利于遷移，腔室內(nèi)Ar+的增加不但起到轟擊作用還有利于晶核成膜。當(dāng)負(fù)偏壓上升到150 V時(shí)，正離子的轟擊能量會(huì)隨偏壓的增加而增大，高能離子會(huì)夯實(shí)薄膜表面，使薄膜的結(jié)構(gòu)變得平滑、致密，從而提升薄鍍膜質(zhì)量。同時(shí)，高能離子可以將沉積的大熔滴擊碎，能量越高，效果越明顯，因此隨著負(fù)偏壓的升高，薄膜表面大顆粒數(shù)量明顯下降。但當(dāng)負(fù)偏壓為200 V時(shí)，薄膜表面已幾乎看不到大顆粒，正離子轟擊能量過(guò)高，原先沉積好的薄膜會(huì)被轟擊脫落，形成了許多針孔及凹坑，不僅降低沉積效率還降低了鍍膜質(zhì)量，造成薄膜表面連續(xù)性差，平整度降低，缺陷增多。

2.2 TiAlN薄膜XRD分析

圖2是不同負(fù)偏壓下TiAlN薄膜的X射線衍射譜。如圖所示，本試驗(yàn)制備的TiAlN薄膜主要相為AlTi3N(111)、薄膜主要沿著(111)方向生長(zhǎng)。當(dāng)負(fù)偏壓增加到200 V時(shí)，出現(xiàn)了呈六方結(jié)構(gòu)的Ti2AlN(100)衍射峰，Ti2AlN是六方結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵诒∧こ练e時(shí)存在如下反應(yīng)方程式：

4Ti+2Al+N2→2Ti2AlN

負(fù)偏壓過(guò)大發(fā)生了上述反應(yīng)。這可能是因?yàn)樵诟叩钠珘合?，離子轟擊能量過(guò)大，產(chǎn)生明顯濺射現(xiàn)象，抑制了薄膜沿(111)晶面的生長(zhǎng)趨勢(shì)，與此同時(shí)離子反應(yīng)能加強(qiáng)，從而生成Ti2AlN新相。

2.3 TiAlN薄膜的硬度

表2為不同負(fù)偏壓下TiAlN薄膜的顯微硬度。從表2中可以看出，隨著基體負(fù)偏壓的增大，薄膜的顯微硬度呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)負(fù)偏壓在150 V時(shí)硬度值達(dá)到最大，數(shù)值為2 725 HV。這是因?yàn)榛w負(fù)偏壓與離子轟擊能量呈正相關(guān)，當(dāng)偏壓較小時(shí)，離子能量過(guò)低使薄膜沉積不連續(xù)、不致密。適當(dāng)增加偏壓，離子轟擊能量加大，能起到夯實(shí)結(jié)構(gòu)、提高致密度、同時(shí)細(xì)化晶粒的作用，所以提高負(fù)偏壓有助于提升薄膜的顯微硬度[15]。但是當(dāng)負(fù)偏壓過(guò)高時(shí)，離子轟擊能量過(guò)高，不僅會(huì)使沉積好的膜層中原子濺射出來(lái)，造成表面缺陷，產(chǎn)生的過(guò)高溫度還容易造成“打火”現(xiàn)象，導(dǎo)致薄膜顯微硬度下降。因此，本試驗(yàn)負(fù)偏壓選150 V左右時(shí)，薄膜能獲得較為理想的顯微硬度性能。

表2 不同負(fù)偏壓下TiAlN薄膜的顯微硬度Table 2 Microhardness of TiAlN films at different negative bias pressures

2.4 TiAlN薄膜耐腐蝕性能分析

電化學(xué)腐蝕是研究金屬腐蝕性能中最重要的研究對(duì)象[16]。圖3是不同負(fù)偏壓下TiAlN薄膜的電化學(xué)極化曲線，可以看出TiAlN薄膜的自腐蝕電位隨著負(fù)偏壓的升高而增高。表3為對(duì)應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。

表3 不同負(fù)偏壓下制備的TiAlN薄膜在3.5% NaCl溶液中的腐蝕結(jié)果Table 3 Corrosion results of TiAlN films prepared at different negative bias pressures in 3.5% NaCl solution

綜合圖3和表3可知，在不同負(fù)偏壓下沉積一層TiAlN薄膜后M2型高速鋼的自腐蝕電位都高于未鍍膜的基體，且自腐蝕電流密度也明顯小于基體。這說(shuō)明沉積一層TiAlN薄膜能顯著提高高速鋼的耐腐蝕性能。

自腐蝕電位表征薄膜開(kāi)始發(fā)生腐蝕現(xiàn)象的起點(diǎn)電位，利用自腐蝕電流密度得出的相對(duì)腐蝕速率能有效評(píng)價(jià)薄膜的耐腐蝕性能。隨著負(fù)偏壓的增加，薄膜的自腐蝕電位呈緩慢上升趨勢(shì)。當(dāng)負(fù)偏壓為200 V時(shí)，薄膜的自腐蝕電位最高。隨著負(fù)偏壓的增加，TiAlN薄膜的相對(duì)腐蝕速率呈先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)負(fù)偏壓為150 V時(shí)，自腐蝕電流密度最小，對(duì)應(yīng)的薄膜的相對(duì)腐蝕速率最小，耐腐蝕性最好，耐腐蝕性約是未鍍薄膜基體的9倍。從腐蝕理論上來(lái)說(shuō)自腐蝕電位越高，薄膜越不容易受到腐蝕，自腐蝕電流密度越小，薄膜腐蝕速率越慢。本次試驗(yàn)中負(fù)偏壓為200 V時(shí)自腐蝕電位最高，負(fù)偏壓為150 V時(shí)自腐蝕電流密度最小，這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)偏壓為150 V時(shí)薄膜表面結(jié)構(gòu)致密，晶粒分布均勻，能有效阻擋離子的電化學(xué)腐蝕。但當(dāng)負(fù)偏壓繼續(xù)增加到200 V時(shí)，薄膜表面產(chǎn)生的針孔狀及凹狀缺陷為腐蝕提供了通道，正負(fù)離子在缺陷處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，造成了薄膜的耐腐蝕性能下降。

3 結(jié) 論

(1)負(fù)偏壓是影響電弧離子鍍TiAlN薄膜表面形貌的一個(gè)重要工藝。適當(dāng)?shù)呢?fù)偏壓能有效改善表面薄膜形貌及致密性，降低表面大顆粒熔滴尺寸及數(shù)量，但負(fù)偏壓較高會(huì)使薄膜產(chǎn)生缺陷。

(2)本試驗(yàn)制備的TiAlN薄膜主要相為AlTi3N(111)、薄膜主要沿著(111)方向生長(zhǎng)。增加負(fù)偏壓會(huì)發(fā)生新反應(yīng)，出現(xiàn)Ti2AlN(100)衍射峰。隨著基體負(fù)偏壓的增大，薄膜的顯微硬度呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)負(fù)偏壓在150 V時(shí)硬度值達(dá)到最大，數(shù)值為2 725 HV。

(3)基體表面沉積一層TiAlN薄膜能有效提升材料的耐腐蝕性能。隨著負(fù)偏壓的增加，TiAlN薄膜的相對(duì)腐蝕速率呈先下降后上升的趨勢(shì)。本試驗(yàn)當(dāng)負(fù)偏壓工藝為150 V時(shí)，薄膜的相對(duì)腐蝕速率最小，耐腐蝕性最好，耐腐蝕性約是未鍍薄膜基體的9倍。