龍 慶，黃錦圳，韋江雄，胡 捷

(1.廣汽埃安新能源汽車(chē)有限公司技術(shù)中心，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

0 前 言

聚氨酯涂料有著良好的耐磨性、耐化學(xué)品性、高彈性等優(yōu)點(diǎn)，常應(yīng)用于金屬防腐和混凝土表面防護(hù)等行業(yè)，目前有關(guān)其對(duì)混凝土工程防護(hù)效果的研究報(bào)道較多[1]。Medeiros等[2]對(duì)比了丙烯酸類(lèi)與聚氨酯等涂料在混凝土表面防護(hù)效果，結(jié)果表明刷涂溶劑型聚氨酯涂料的試件的抗氯離子滲透性明顯好于刷涂丙烯酸涂料的試件，而且降低氯離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)86%。Chattopadhyay[3]將納米復(fù)合材料加入到聚氨酯涂料中，發(fā)現(xiàn)涂料的耐候性、抗污性能得到很大提高。盡管溶劑型聚氨酯涂料具有良好的韌性、耐磨性、耐腐蝕性和較高的附著力，但是涂料中的有機(jī)溶劑對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成危害，故近年來(lái)水性聚氨酯涂料備受關(guān)注[4]，但水性聚氨酯涂料耐腐蝕性和附著力也相對(duì)較差[5]，限制了其產(chǎn)品使用范圍。

納米SiO2因其具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特性[6]，已廣泛應(yīng)用于聚合物等材料的改性過(guò)程中[7]。對(duì)于涂料而言，納米SiO2能夠明顯提高其耐污耐擦傷、耐腐蝕和抗老化能力。然而納米SiO2因?yàn)楸砻嬖訑?shù)多，比表面積大，且表面含有大量親水性的Si-OH基團(tuán)，易導(dǎo)致納米顆粒之間團(tuán)聚[6]，直接加入反而使得涂料性能變差。表面改性是一種有效改善納米顆粒團(tuán)聚的方法[7]。本工作采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)改性納米SiO2，并使用熱分析(TG)、紅外光譜儀(FT-IR)和動(dòng)態(tài)光散射儀(DLS)等測(cè)試手段開(kāi)展改性效果評(píng)價(jià)，后與聚氨酯接枝丙烯酸乳液等材料復(fù)合，成功制得耐水性好、耐腐蝕能力強(qiáng)、附著力高的水性聚氨酯涂料，并考察了其對(duì)混凝土的抗?jié)B性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 納米SiO2表面改性

選用SiO2超細(xì)粉，物理性質(zhì)如下：平均粒徑16 nm，比表面積130 m2/g，SiO2含量≥99.8%，密度約50 g/L。依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8]，本研究中SiO2改性方法如下：首先將5 g去離子水和95 g無(wú)水乙醇加入到150 mL錐形瓶中，然后緩慢加入10 g納米SiO2，快速攪拌30 min。加入相當(dāng)于溶液質(zhì)量5%KH-550，使用甲酸將pH值調(diào)至4左右。將錐形瓶于90 ℃水浴加熱12 h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻一段時(shí)間，再利用真空抽濾機(jī)抽濾，所得樣品105 ℃下烘干2 h，后置于干燥器中冷卻，研磨后，即得到改性后的納米SiO2。

1.1.2 改性納米SiO2制備水性聚氨酯涂料

選用的聚氨酯接枝丙烯酸(PUA)乳液外觀為乳白色，固含量46%，塑性≥600%，水溶性，離子類(lèi)型為陰離子。將一定量的納米SiO2、成膜助劑、滑石粉、消泡劑和適量的分散劑加入到PUA乳液中，高速攪拌10 min，靜置即得納米改性水性聚氨酯涂料。其配方如表1。

表1 水性聚氨酯涂料配方 gTable 1 Formula of water-based polyurethane coating g

1.1.3 混凝土試件的制備及涂料的刷涂

采用的混凝土基板配合比(kg/m3)如下：水泥240，粉煤灰100，粗骨料1 039，細(xì)骨料816，減水劑0.456，水170 。制備的新拌混凝土室溫靜置1 d脫模，后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)[溫度(20±2) ℃、相對(duì)濕度100%]27 d取出使用石蠟密封試件的5個(gè)面，室溫下晾置一周備用。將1.1.2節(jié)中制備好的涂料用毛刷分2次刷涂試件未密封面(涂料用量分別為500，1 000 g/m2)后干燥養(yǎng)護(hù)6 d備用。

1.2 測(cè)試分析

1.2.1 組織結(jié)構(gòu)

采用SZ-102Z動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定納米SiO2改性前后粒徑的變化；采用VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀表征納米SiO2改性前后的組成變化，也表征了納米SiO2對(duì)水性聚氨酯涂料組成的影響；采用STA 449 F3同步熱分析儀(升溫速率10 ℃/min，常溫至800 ℃)獲取TG曲線分析納米SiO2的熱變化；采用EV018型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米SiO2對(duì)水性聚氨酯涂料斷層形貌的影響。

1.2.2 涂層附著力

涂層附著力根據(jù)Method A X-cut tap test[9]測(cè)定,如圖1所示，其中5A表示附著力最好，0A最差，測(cè)試試樣經(jīng)海水浸泡56 d后涂層附著力變化情況。

1.2.3 毛細(xì)孔吸水性

依據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，本研究中毛細(xì)吸水系數(shù)測(cè)試如圖2所示。其中混凝土4個(gè)垂直面與上表面已用石蠟密封,使混凝土毛細(xì)吸水過(guò)程沿一維方向上進(jìn)行,測(cè)定1，3，6，12，24，48 h的毛細(xì)吸水量。

吸水率[11]按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：WX為試件吸水率，%；W1為試件初始質(zhì)量，g；Wt為吸水后試件質(zhì)量，g。

單位面積毛細(xì)吸水量按照式(2)計(jì)算，其中，A為吸水面積，mm2。

(2)

根據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道，水泥材料單位面積毛細(xì)吸水量與時(shí)間的平方根呈正相關(guān)的關(guān)系,如式(3)所示：

(3)

式中：ΔW(t)為單位面積毛細(xì)吸水量，g/m2；t為吸水時(shí)間，h；Y為毛細(xì)吸水系數(shù)，g/(m2·h1/2)。

1.2.4 涂層耐腐蝕性測(cè)試

采用氯離子滲透深度來(lái)評(píng)價(jià)涂料的抗海水侵蝕能力[13]，該項(xiàng)測(cè)試過(guò)程中采用了干濕循環(huán)的方法(浸泡1 d、室溫干燥1 d)來(lái)加速涂料腐蝕。依照Mocledon人工海水配方，配制20 L濃度為普通海水濃度5倍的人工海水，其配方(g)如下：NaCl 2 672.6，CaCl2115.3，KCl 72.1，NaHCO319.8，MgCl2226.0，MgSO4324.8。當(dāng)混凝土試件循環(huán)次數(shù)達(dá)到28次后，利用壓力機(jī)沿涂層面中部劈成兩半，0.5 h內(nèi)噴灑適量的0.1 mol/L AgNO3溶液，氯離子侵蝕部分會(huì)出現(xiàn)白色沉淀，每個(gè)半面取4個(gè)不同的點(diǎn)記錄為滲透深度di，則氯離子滲透深度計(jì)算如式(4):

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 納米材料改性效果

2.1.1 納米二氧化硅親水性變化

KH-550改性前后納米SiO2的TG曲線如圖3所示。該熱重曲線上存在2個(gè)失重峰，第1個(gè)失重峰出現(xiàn)在200 ℃以下，未改性的納米SiO2失重率約1.97%，主要為納米粒子表面的物理性吸附水的蒸發(fā)，而經(jīng)KH-550改性后,在同樣溫度范圍內(nèi)的失重率為1.61%,吸附水量顯著減少，說(shuō)明改性后納米粒子表面的親水性變?nèi)酢Ｔ?00～600 ℃之間,出現(xiàn)第2次失重，這與納米SiO2中的結(jié)合水和硅烷偶聯(lián)劑有關(guān)，未改性的納米SiO2失重率約2.69%，主要為納米粒子表面的羥基減少所致，而KH-550改性后失重率約為3.97%，一方面為納米表面羥基所引起，另一方面納米SiO2粒子表面的KH-550燃燒造成的[14]。

2.1.2 納米二氧化硅組成變化

KH-550改性前后納米SiO2的紅外光譜如圖4所示。

3 429 cm-1處為-OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰，1 628 cm-1處出現(xiàn)的較弱吸收峰是H-O-H彎曲振動(dòng)，1 097，800 cm-1為Si-O-Si鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。與改性前試樣相比，改性后水的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，說(shuō)明KH-550改性納米SiO2后表面疏水性增加，吸附水減少。而1 097 cm-1處的Si-O-Si鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰吸收增強(qiáng)，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑與納米SiO2是通過(guò)硅羥基與二氧化硅表面羥基縮聚結(jié)合生成所致[15]，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使得納米二氧化硅表面包裹了一層有機(jī)物。

2.1.3 粒度分析

改性前后納米SiO2的粒徑分布如圖5所示。改性前測(cè)得納米SiO2首峰為610.6 nm，散射強(qiáng)度為16.7%，改性后則分別為397.8 nm和18.2%，粒徑明顯降低，說(shuō)明改性后納米SiO2親水性變?nèi)?。在粒徑? 250～6 500 nm區(qū)間范圍內(nèi)，改性前團(tuán)聚體不僅數(shù)量多，而且粒徑還大，團(tuán)聚體粒徑5 560.0 nm處散射強(qiáng)度為8.9%，改性后該處的散射強(qiáng)度降低至2.7%，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。

通過(guò)以上分析表明，經(jīng)5%的KH-550改性后，納米SiO2表面吸附水減少，吸附水能力減弱，形成了Si-O-Si鍵，納米SiO2表面包覆有KH-550，團(tuán)聚體尺寸明顯減小，這充分說(shuō)明了KH-550改性后的納米SiO2表面的疏水性能提高，一方面納米顆粒表面因吸附水團(tuán)聚在一起的可能性降低，另一方面也減小了納米顆粒之間-OH基團(tuán)縮聚結(jié)合的可能性，從而大大改善了納米SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了納米SiO2的分散效果。

2.2 納米二氧化硅對(duì)水性聚氨酯涂料性能及形貌的影響

2.2.1 涂層附著力

涂層附著力測(cè)試結(jié)果如表2所示。干濕循環(huán)56 d 后PUA02試樣附著力依然達(dá)到最高等級(jí)5A，優(yōu)于PUA01和PUA00試樣。納米SiO2的加入，填充了涂層中部分孔隙，使涂層致密，海水中的腐蝕介質(zhì)不易浸入，因此干燥過(guò)程中，鹽類(lèi)物質(zhì)結(jié)晶所產(chǎn)生的體積膨脹對(duì)涂層破壞作用力減弱，涂層的附著力明顯比未摻納米SiO2涂層的高。

表2 海水中干濕循環(huán)56 d后涂層附著力變化Table 2 Adhesion change of coating after seawater dry-wet circulation of 56 d

2.2.2 納米二氧化硅對(duì)涂層形貌的影響

納米SiO2對(duì)水性聚氨酯涂料形貌影響如圖6所示。PUA00型涂料表面產(chǎn)生較多縮孔，主要是由水分蒸發(fā)過(guò)程中表面張力分布不均勻引起的，加入納米SiO2后，其不僅表面積大，而且表面活性中心多，能夠與聚合物更好地發(fā)生交聯(lián)作用，傳遞應(yīng)力，但是PUA01型涂料存在納米SiO2分散不均勻的現(xiàn)象，團(tuán)聚體的大量存在使得團(tuán)聚體與涂料之間過(guò)渡區(qū)更為薄弱，而PUA02型涂料中的納米SiO2分散均勻，使得涂料成膜過(guò)程中應(yīng)力分布均勻，極大改善了涂層的表觀形貌。

2.2.3 納米二氧化硅對(duì)涂層組成的影響

納米SiO2對(duì)涂層組成的影響如圖7所示。摻入改性納米SiO2后，在1 570 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)新的羧酸鹽官能團(tuán)的峰，這說(shuō)明納米SiO2的摻入并不是簡(jiǎn)單的物理填充作用，而是與乳液中的羧酸基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成的羧酸鹽與其他組分交織雜化，使得涂料結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。總之，納米SiO2改性水性聚氨酯涂料一方面起物理填充作用，有效預(yù)防了縮孔的產(chǎn)生；另一方面發(fā)生化學(xué)作用，形成新的羧酸鹽，使得涂層結(jié)構(gòu)更為致密化。

2.3 納米二氧化硅改性水性聚氨酯涂料對(duì)混凝土抗?jié)B性的影響

2.3.1 毛細(xì)吸水性

納米二氧化硅改性水性聚氨酯涂料對(duì)混凝土吸水性的影響如圖8所示。

由圖8可知，改性后的納米SiO2(PUA02樣)復(fù)合涂料防護(hù)效果最好,48 h吸水率僅為0.13%，而且該混凝土試塊單位面積毛細(xì)吸水量與毛細(xì)吸水系數(shù)最小，分別僅為160.7 g/m2和23.1 g/(m2·h1/2)，而未改性的(PUA01樣)涂層防護(hù)效果還低于未摻SiO2的聚合物涂料(PUA00樣)。

2.3.2 耐腐蝕性

納米SiO2改性水性聚氨酯涂料對(duì)混凝土抗氯離子滲透的影響如圖9所示。對(duì)涂層厚度為1 000 g/m2的試件而言，涂有PUA00型涂料的試件氯離子滲透深度為0.27 mm，而涂有PUA01型與PUA02型涂料的試件氯離子滲透深度分別為0.34 mm和0.13 mm，前者略微增加，而后者降低幅度達(dá)到了61.8%，故摻有改性納米SiO2的水性聚氨酯涂料大大提高了涂層對(duì)混凝土抗海水腐蝕能力。

總之，在混凝土抗?jié)B性方面：PUA02>PUA00>PUA01。這是因?yàn)槲锤男缘募{米SiO2容易團(tuán)聚，在涂料中分散不均勻，形成薄弱區(qū)域，而改性后的納米SiO2分散性變好，在涂料中分散均勻，更容易與聚合物發(fā)生物理化學(xué)作用，改善涂層形貌，增強(qiáng)涂層的致密性，從而使得刷涂納米SiO2改性水性聚氨酯涂料的混凝土試件抗?jié)B性能變好。

3 結(jié) 論

(1)硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2是通過(guò)形成Si-O-Si共價(jià)鍵的方式化學(xué)結(jié)合而成的，使納米SiO2表面由親水性變?yōu)橐欢ǖ氖杷?，團(tuán)聚體粒徑變小，改善了納米SiO2顆粒因表面大量-OH聚合而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于提高納米SiO2的分散性。

(2)納米SiO2在水性聚氨酯涂料中一方面起物理填充作用，預(yù)防縮孔的產(chǎn)生；另一方面發(fā)生化學(xué)作用，與乳液中的羧酸基反應(yīng)，形成了羧酸鹽，使得水性聚氨酯涂料結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，致密性增強(qiáng)，形成良好的界面結(jié)合層，顯著提升了涂層的附著力。

(3)對(duì)于刷涂改性納米SiO2水性聚氨酯涂料的混凝土試件而言，顯著降低了試件的單位面積毛細(xì)吸水量和毛細(xì)吸水系數(shù)，氯離子滲透深度為0.34 mm，耐腐蝕能力明顯增強(qiáng)，抗?jié)B性能增強(qiáng)，具有一定工程應(yīng)用價(jià)值。