曹卜元，李 榮，任尚遠(yuǎn)，王 苗，曹家豪

(1. 西部寶德科技股份有限公司，陜西 西安 710201；2. 西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

0 前 言

油氣田環(huán)境復(fù)雜，含有大量腐蝕介質(zhì)，現(xiàn)階段的油田采出水礦化度高，眾多腐蝕介質(zhì)相互作用關(guān)系復(fù)雜。這些因素的存在，使管線設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，表面出現(xiàn)不同程度的腐蝕缺陷[1]。其中與析出水接觸的套管腐蝕最為嚴(yán)重，穿孔速度快，導(dǎo)致設(shè)備使用壽命大大縮短，增加生產(chǎn)過(guò)程中的危險(xiǎn)因素，同時(shí)維修、更換成本高昂。國(guó)內(nèi)外專家針對(duì)碳鋼在油田環(huán)境中的腐蝕已做了大量深入的研究，就主要的腐蝕介質(zhì)如 Cl-、H2S、CO2等對(duì)碳鋼的腐蝕行為已經(jīng)有了較為統(tǒng)一的結(jié)論。

由于地質(zhì)條件的不同，部分油田采出液中含有大量的S2-和Cl-等離子，對(duì)于元素硫與其他腐蝕介質(zhì)相互作用的評(píng)價(jià)方法及腐蝕機(jī)理缺乏統(tǒng)一系統(tǒng)的研究。碳鋼的腐蝕過(guò)程受到多種因素的耦合作用，因此需要對(duì)多因素影響下的腐蝕機(jī)理進(jìn)行深入研究，探索有效的防腐蝕途徑、開(kāi)發(fā)新型防腐材料，對(duì)油井管材料的腐蝕防治具有重大意義。

鍍層防腐技術(shù)是常用提高碳鋼耐蝕性的重要方法。非晶Ni - W鍍層具有結(jié)構(gòu)致密、硬度高、耐磨損、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是在高溫下仍具有較好的抗腐蝕、抗氧化性能。近幾年來(lái)，非晶Ni - W鍍層在油田設(shè)備防腐等方面的應(yīng)用越來(lái)越多[2-6]。

L245鋼是油氣田管道運(yùn)輸?shù)某Ｓ貌牧?，本工作在常溫堿性環(huán)境下研究S2-與Cl-同時(shí)存在時(shí)對(duì)L245鋼及非晶Ni - W鍍層的腐蝕情況，采用電化學(xué)測(cè)試、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)及X射線衍射儀(XRD)分析等手段探究L245鋼及非晶Ni - W鍍層的腐蝕機(jī)理，對(duì)比分析非晶Ni - W鍍層的耐蝕性。

1 試 驗(yàn)

1.1 基材前處理

采用L245鋼作基體，通過(guò)電鍍法在表面制備非晶Ni - W鍍層。試驗(yàn)用丙酮超聲脫脂10 min，使用拋光機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行打磨，除掉表面鐵銹、毛刺和劃傷等。采用丙酮去除基體表面油污，在NaOH溶液中通過(guò)超聲5 min堿洗，采用20% H2SO4活化。

1.2 非晶Ni - W鍍層的制備

電鍍?cè)囼?yàn)在如圖1所示的雙電極裝置中進(jìn)行，陽(yáng)極為石墨，陰極為基體L245鋼，基體平行放置于2塊石墨板中心，采用直流電沉積法制備。鍍液為檸檬酸體系，以檸檬酸鈉為配位劑，主鹽為摩爾比1∶1的NiSO4·6H2O和Na2WO4·2H2O。用0.67 mol/L稀氨水和10%稀硫酸調(diào)節(jié)鍍液pH=6，在恒溫40 ℃下攪拌1 h，使試劑完全溶解，在電流密度4 A/dm2條件下，電鍍1 h。

1.3 測(cè)試分析

1.3.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

圖2為浸泡腐蝕試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖，腐蝕溶液環(huán)境列于表1。試驗(yàn)開(kāi)始前，對(duì)溶液進(jìn)行除氧處理，持續(xù)通入氬氣2 h，氬氣流量為60 mL/min。試驗(yàn)溫度25 ℃，試驗(yàn)周期為240 h。試驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出，用10%鹽酸和0.7%六次甲基四胺配比的酸洗液酸洗5 min后烘干，便于觀察試樣的腐蝕形貌。

表1 浸泡試驗(yàn)所用溶液的配方和pH值

將樣品酸洗后取出，經(jīng)無(wú)水乙醇脫水后放入干燥器中干燥，用電子天平(d=0.1 mg)對(duì)3個(gè)平行樣分別稱重，取平均值m。按照如下所示公式(1)計(jì)算平均腐蝕速率：

(1)

式中vcorr—— 均勻腐蝕速率，mm/a

m—— 試驗(yàn)前的試片質(zhì)量，g

mt—— 試驗(yàn)后的試片質(zhì)量，g

S1—— 試片的總面積，cm2

ρ—— 試片材料的密度，g/cm3

t—— 試驗(yàn)時(shí)間，h

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在由計(jì)算機(jī)控制的302N電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極工作體系，試樣為工作電極，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。動(dòng)電位極化曲線掃描速度為0.333 mV/s，掃描范圍為開(kāi)路±300 mV。交流阻抗測(cè)試頻率為1.0×(10-2～105) Hz，交流信號(hào)幅值為±5 mV的正弦波。

1.3.3 腐蝕產(chǎn)物觀察與分析

采用能譜分析系統(tǒng)與場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡為一體的Zeiss Sigma型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析試樣表面腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物成分，采用XRD - 3000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的相組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層組織結(jié)構(gòu)

得到的非晶Ni - W鍍層胞狀特征明顯，大小均一，無(wú)裂紋、無(wú)集體裸露，經(jīng)EDS分析，鍍層中的W含量為42%，鍍層表面無(wú)Fe元素存在，表明對(duì)基體實(shí)現(xiàn)完全覆蓋，如圖3所示。在圖4的Ni - W鍍層X(jué)RD分析中，出現(xiàn)了非晶結(jié)構(gòu)的XRD典型特征：只在2θ=44°附近存在1個(gè)平滑的寬峰[7]。

2.2 L245鋼腐蝕速率

圖5為L(zhǎng)245鋼在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中的平均腐蝕速率圖。由圖可知，硫離子的加入促進(jìn)了L245鋼的腐蝕，腐蝕速率與硫離子濃度成正比。在NaCl溶液中加入0.000 5 mol/L的硫離子，腐蝕速率為0.021 2 mm/a，與不含硫離子的情況相比，腐蝕失重速率急劇增加近3倍。當(dāng)硫離子濃度為0.005 0 mol/L時(shí)，L245鋼表面腐蝕失重速率最大。以上結(jié)果表明，Cl-與S2-對(duì)碳鋼的腐蝕起協(xié)同作用，在一定濃度的NaCl溶液中，硫離子濃度與碳鋼的腐蝕速率呈正比。這一結(jié)論與多數(shù)研究結(jié)果相同[8-10]。

2.3 L245鋼和Ni - W鍍層動(dòng)電位極化曲線

L245鋼和非晶Ni - W鍍層在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中測(cè)試的動(dòng)電位極化曲線如圖6和圖7所示。表2和表3分別為L(zhǎng)245鋼和非晶Ni - W鍍層的腐蝕電流密度及陰陽(yáng)極Tafel斜率等電化學(xué)參數(shù)。

表2 基體L245鋼在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果

表3 非晶Ni - W鍍層在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果

通過(guò)圖6和表2可以看出，硫離子的加入，使得L245鋼的自腐蝕電位降低，同時(shí)促進(jìn)了碳鋼的陽(yáng)極溶解反應(yīng)。硫離子濃度為0.005 0 mol/L時(shí)，腐蝕電流密度增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)一步表明在一定濃度的氯鹽溶液中，硫離子促進(jìn)了L245鋼的腐蝕。在含低濃度硫離子(0，0.000 5 mol/L)的NaCl溶液中，bc>ba，說(shuō)明此時(shí)的腐蝕反應(yīng)過(guò)程主要由陰極反應(yīng)控制。硫離子濃度增加后，在400 mV左右以析氫反應(yīng)為主，反應(yīng)式如下：

陽(yáng)極：

Fe→Fe2++2e

(2)

Fe2++S2-=FeS↓

(3)

陰極：

2H2O+2e→H2+2OH-

(4)

NaCl溶液中的硫離子濃度增加后(0.001 0 mol/L，0.005 0 mol/L)，ba>bc，此時(shí)由于鈍化膜的產(chǎn)生，陽(yáng)極極化較高，腐蝕過(guò)程由陽(yáng)極控制。ba相比低濃度時(shí)升高，表明表面有腐蝕產(chǎn)物生成。腐蝕電流密度大幅增加，即生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體沒(méi)有起到保護(hù)作用，反而促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)。因?yàn)镃l-對(duì)碳鋼的腐蝕影響，主要是通過(guò)吸附在金屬局部某些缺陷點(diǎn)上，從而使得吸附部位的金屬表面活化，并且由于Cl-半徑很小，具有很強(qiáng)的穿透力，加速了碳鋼腐蝕的進(jìn)行[11]。同時(shí)，Na2S水解產(chǎn)生的HS-、S2-向基體內(nèi)部擴(kuò)散，不斷深入在基體表面形成點(diǎn)蝕坑。水解反應(yīng)式如下：

S2-+H2O=HS-+OH-

(5)

硫離子水解反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)一步促進(jìn)了L245鋼的腐蝕。

非晶Ni - W鍍層在開(kāi)路電位下呈活性溶解狀態(tài)，硫離子的加入導(dǎo)致腐蝕電位Ecorr先負(fù)向后正向移動(dòng)，腐蝕電流密度也是先增加后減小。這是由于隨著腐蝕環(huán)境中的pH值升高，大量的OH-優(yōu)先吸附在非晶Ni - W鍍層表面，有效阻擋Cl-進(jìn)入表面缺陷處，對(duì)鍍層起到保護(hù)作用[12]。在圖7的極化曲線中，陽(yáng)極極化區(qū)均存在活化溶解區(qū)、鈍化區(qū)及擊穿區(qū)。當(dāng)NaCl溶液中加入硫離子，在非晶Ni - W鍍層的陽(yáng)極溶解區(qū)，電流密度由6.18×10-4mA/cm2增大到1.51×10-3mA/cm2，電位0.297 4 V左右時(shí)，進(jìn)入鈍化區(qū)間，此時(shí)為初期鈍化膜形成，存在電流振蕩現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)膜破裂和再修復(fù)過(guò)程的存在[13]；當(dāng)硫離子濃度為0.001 0 mol/L時(shí)，因?yàn)榱螂x子水解反應(yīng)加速，鍍層上的鈍化膜得到保護(hù)，腐蝕反應(yīng)減緩，自腐蝕電位、致鈍電位和點(diǎn)蝕電位均上升，腐蝕電流減小。硫離子濃度繼續(xù)增加到0.005 0 mol/L時(shí)，S2-與非晶Ni - W鍍層的反應(yīng)為主要控制過(guò)程，如反應(yīng)式(6)～(10)所示：

陽(yáng)極：

Ni→Ni2++2e

(6)

Ni2++S2-→NiS

(7)

Ni2++2OH-→Ni(OH)2

(8)

Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e

(9)

陰極：

(10)

反應(yīng)過(guò)程中金屬離子、電子和氧空位外擴(kuò)散，氧離子內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致腐蝕層增厚[14]。Cl-不參與鍍層的腐蝕反應(yīng)，依靠其較強(qiáng)的穿透力，通過(guò)表面缺陷吸附在非晶Ni - W鍍層表面，阻礙了鈍化膜的形成，促使溶液中的S2-與鍍層反應(yīng)，使腐蝕反應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)。

對(duì)比L245鋼在同種條件下的腐蝕數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其腐蝕電流密度比非晶Ni - W鍍層的大了1個(gè)數(shù)量級(jí)，即表明非晶Ni - W鍍層具有較好的耐蝕性，提高了L245鋼的抗蝕能力。

2.4 L245鋼和Ni - W鍍層表面腐蝕形貌及物相

圖8是L245鋼在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中浸泡腐蝕240 h后的表面形貌，對(duì)應(yīng)的表面能譜見(jiàn)圖9。從圖8微觀形貌可知，隨著硫離子濃度的增加，基體表面腐蝕加劇。在NaCl溶液中，試樣表面無(wú)腐蝕產(chǎn)物堆積，出現(xiàn)了少數(shù)點(diǎn)蝕坑。NaCl溶液中加入0.000 5 mol/L硫離子后，在L245鋼表面附著一層腐蝕產(chǎn)物，點(diǎn)蝕坑變深變大，硫離子不斷擴(kuò)散至基體表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，通過(guò)EDS可知腐蝕產(chǎn)物為Fe、O、S組成的化合物，主要產(chǎn)物為FeOx，F(xiàn)eSx。當(dāng)硫離子濃度為0.001 0 mol/L時(shí)，L245鋼表面出現(xiàn)較多腐蝕產(chǎn)物的堆積，硫離子濃度為0.005 0 mol/L時(shí)，腐蝕形式由點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g，基體表面被大量腐蝕產(chǎn)物覆蓋，由于該腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)作用，反而發(fā)生了垢下腐蝕，進(jìn)一步促進(jìn)了L245鋼表面的腐蝕。

圖10為非晶Ni - W鍍層在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中浸泡腐蝕240 h的表面形貌，對(duì)應(yīng)的EDS譜見(jiàn)圖11。從微觀形貌可看出，在硫離子濃度為0和0.000 5 mol/L的NaCl溶液中浸泡240 h后，非晶Ni - W鍍層的表面形貌基本沒(méi)有發(fā)生變化，結(jié)節(jié)清晰，沒(méi)有出現(xiàn)裂紋和縫隙，與基體結(jié)合良好，表面只有Ni，W 2種鍍層元素，表明鍍層的耐蝕性良好。硫離子濃度為0.001 0 mol/L時(shí)，表面出現(xiàn)O元素，此時(shí)溶液pH值增加，硫離子水解加速，非晶Ni - W鍍層表面生成鈍化膜，抑制了陽(yáng)極的活化溶解，使得鍍層表面完好。只有在硫離子濃度為0.005 0 mol/L時(shí)，非晶Ni - W鍍層表面出現(xiàn)大量S，O元素。此時(shí)由于硫離子濃度增加，與Cl-協(xié)同作用使表面鈍化膜破裂，硫離子與鍍層反應(yīng)生成大量的NiS，由于NiS具有較高的電極電位，與Ni之間形成電勢(shì)差，從而形成原電池腐蝕，使鍍層表面發(fā)生溶解，溶解的Ni2+促進(jìn)反應(yīng)(6)正向移動(dòng)，推動(dòng)腐蝕反應(yīng)不斷進(jìn)行，使鍍層缺陷深化，形成點(diǎn)蝕坑。由于尖端效應(yīng)，腐蝕優(yōu)先從非晶Ni - W鍍層的胞狀形貌頂部開(kāi)始發(fā)生[15]。通過(guò)EDS結(jié)果分析，所有條件下非晶Ni - W鍍層表面均無(wú)Fe元素出現(xiàn)，表明鍍層耐蝕性良好，與L245鋼基體結(jié)合緊密，沒(méi)有出現(xiàn)鍍層破裂、基體裸露等現(xiàn)象。

2.5 L245鋼和Ni - W鍍層阻抗譜及擬合電路

圖12為L(zhǎng)245鋼在不同硫化鈉濃度的NaCl溶液中的Nyquist譜和Bode譜。從圖中可看出，L245鋼在不同硫離子濃度的NaCl溶液中的Nyquist軌跡相似，表現(xiàn)為高頻和低頻的容抗弧，即硫離子濃度的增加沒(méi)有改變其腐蝕機(jī)理。隨著硫離子濃度的增加，容抗弧的半徑逐漸減小，可見(jiàn)L245表面發(fā)生了劇烈的活化溶解反應(yīng)。碳鋼基體與腐蝕產(chǎn)物膜的界面處具有雙電層結(jié)構(gòu)，更容易吸附Cl-，Cl-通過(guò)碳鋼表面的細(xì)孔和缺陷滲入內(nèi)部結(jié)構(gòu)，阻礙鋼鐵表面保護(hù)性膜的形成，使碳鋼表面發(fā)生顯微開(kāi)裂。同時(shí)，在閉塞電池的作用下，Cl-聚集成核，出現(xiàn)了明顯的濃差極化，導(dǎo)致該區(qū)域陽(yáng)極溶解加速，最終形成點(diǎn)蝕。腐蝕形成的點(diǎn)蝕坑不斷深入，使腐蝕反應(yīng)加劇。

圖13為非晶Ni - W鍍層在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中的EIS譜。由圖可看出，在硫離子濃度為0～0.001 0 mol/L時(shí)，Nyquist譜由2個(gè)容抗弧組成，Bode譜均只有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，選擇如圖14a所示的等效電路圖，用表4所示的擬合參數(shù)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。在等效電路圖14a中，Rs代表溶液電阻，Cdl表示腐蝕液與非晶Ni - W鍍層界面的雙電層電容，Rct表示腐蝕反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cf和Rf表示鍍層表面的電容和電阻。由于色散效應(yīng)的影響，采用2個(gè)恒向元件(CPE)代替Cdl和Cf元件。Ydl和Yf為這2種定相元素的模量值，ndl和nf為其指標(biāo)[14]。在NaCl溶液中含低濃度硫離子(0，0.000 5，0.001 0 mol/L)時(shí)，隨著硫離子濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct減小，鍍層表面上的電荷轉(zhuǎn)移隨濃度的增加逐漸加快，鍍層處于活性溶解狀態(tài)，鍍層電阻Rf不斷減小，也驗(yàn)證了這一結(jié)果。由相應(yīng)的相位角Bode譜可看出，最大峰值角隨著濃度的增加而減小，從50°～40°逐漸減小，表明非晶Ni - W鍍層耐蝕性的降低，與Nyquist譜規(guī)律相同。當(dāng)NaCl溶液中硫離子濃度增加為0.005 0 mol/L時(shí)，Nyquist譜中的容抗弧的半徑急劇減小，為0時(shí)的1/4，Bode譜出現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別對(duì)應(yīng)溶液/鈍化膜界面和溶液/鍍層界面，選擇等效電路圖14b。此時(shí)非晶Ni - W鍍層的腐蝕機(jī)理發(fā)生變化，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、鍍層電阻Rf均減小，且Rf遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Rct。在該條件下，在鍍層表面發(fā)生了電偶腐蝕，溶液中的Cl-半徑小，穿透力強(qiáng)，與較高濃度下的硫離子協(xié)同作用，使表面鈍化膜破裂，造成非晶Ni - W鍍層表面缺陷，且鍍層表面缺陷處的腐蝕反應(yīng)程度明顯強(qiáng)于表面其他區(qū)域。

表4 非晶Ni - W鍍層在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中的EIS擬合結(jié)果

非晶Ni - W鍍層在溶液中浸泡不同時(shí)間的阻抗圖如圖15，通過(guò)研究其在不同硫離子濃度(0，0.000 5，0.001 0，0.005 0 mol/L)下的腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)，擬合結(jié)果匯總于表5中。由圖可看出，非晶Ni - W鍍層在低濃度硫離子(0，0.000 5 mol/L)的NaCl溶液中浸泡后期，Bode圖變?yōu)?個(gè)時(shí)間常數(shù)組成，等效電路圖如14a，且Rct、Rf隨時(shí)間減小，表明金屬離子向外擴(kuò)散越來(lái)越快，鍍層表面腐蝕反應(yīng)劇烈。該條件下浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，非晶Ni - W鍍層的耐蝕性越差。在含硫離子濃度為0.001 0 mol/L的NaCl溶液中，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧半徑緩慢增大，這是因?yàn)榱螂x子濃度增加使溶液呈堿性，再加上硫離子水解反應(yīng)的進(jìn)行，使得鍍層表面吸附了大量的OH-，抑制了HS-對(duì)鍍層的破壞作用，使鍍層得到保護(hù)，等效電路圖如14a，Rct、Rf隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增加也驗(yàn)證了這一說(shuō)法。當(dāng)硫離子濃度為0.005 0 mol/L時(shí)，Nyquist圖由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的Warburg阻抗組成，等效電路如圖14b，說(shuō)明此時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)主要由擴(kuò)散控制，鍍層表面活性溶解較快。

表5 非晶Ni - W鍍層在含不同濃度硫離子的NaCl溶液中的EIS擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)高濃度的硫離子與氯離子協(xié)同作用，加速了基體L245鋼的腐蝕，非晶Ni - W鍍層可以有效提高L245鋼在含硫溶液中的耐蝕性能。

(2)在含0.001 0 mol/L硫離子的NaCl溶液中，非晶Ni - W鍍層因?yàn)楸砻驸g化膜的生成，抑制了腐蝕反應(yīng)，隨著硫離子濃度繼續(xù)增加至0.005 0 mol/L，鈍化膜破裂，非晶Ni - W鍍層表面形成原電池腐蝕，出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。

(3)在含較高濃度NaCl硫離子的溶液中，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，非晶Ni - W鍍層表面活化溶解加劇，鍍層耐蝕性下降。