陳浩銘，劉宏宇，張喜慶，郭 菁，滕瑩雪

(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

0 前 言

磨損在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)使用過程中是無法避免的，對(duì)于老舊車輛更是如此，隨著磨損加重，其會(huì)很大程度地影響到發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)納米顆粒作為潤(rùn)滑油添加劑可以明顯提高基礎(chǔ)油的摩擦磨損性能[1]。而石墨烯作為一種新型的二維納米材料[2]，其超強(qiáng)的物理特性以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)使得它在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑領(lǐng)域發(fā)揮了特殊作用。石墨烯堅(jiān)固耐磨，尺寸極其微小，可隨著發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)填充到金屬的各個(gè)受損部位，相比起微米顆粒，納米微粒可以將嚴(yán)重的滑動(dòng)摩擦變?yōu)檩p微的滾動(dòng)摩擦，從而起到很好的潤(rùn)滑、支撐作用和磨損修復(fù)作用[3]，被稱為“微型球軸承效應(yīng)”[4]，且這個(gè)修復(fù)過程為純物理過程，不會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成任何損害。同時(shí)，石墨烯還在發(fā)動(dòng)機(jī)清潔方面有良好表現(xiàn)，具體體現(xiàn)在清潔油路和清除積碳兩方面。在清除積碳方面(此處特指燃燒室積碳)，石墨烯超大的比表面積使其具有非常強(qiáng)的比表活性，隨著活塞運(yùn)動(dòng)有一部分石墨烯會(huì)進(jìn)入到燃燒室參與燃燒，石墨烯附著到積碳上后會(huì)使原本在溫度較低的情況下不能燃燒的積碳燃燒掉。因此，本工作采用原位還原的方法將氧化石墨烯在基礎(chǔ)油中還原，制成分散均勻的石墨烯發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油改進(jìn)劑。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑如下：鱗片石墨、基礎(chǔ)油(聚α - 烯烴)、寶馬(BMW)牌5W - 30機(jī)油和嘉士多牌5W - 40機(jī)油。主要測(cè)試儀器如下JSM6480LV掃描電鏡、Nicolet 500 Ⅱ紅外光譜儀和D8 ADVANCE X射線衍射儀。

1.2 石墨烯改進(jìn)劑的制備

首先，采用改良后的Hummers法[5，6]制備氧化石墨烯，用高氯酸進(jìn)行預(yù)氧化，取120 mL濃H2SO4加入1 L的燒杯中，稱取2 g的P2O5以及5 g的石墨粉加入量好的濃H2SO4中，用磁力攪拌機(jī)攪拌2.5 h，設(shè)定溫度為5 ℃。在攪拌好的溶液中加入15 g KMnO4，控制加入的速度防止放熱過快炸裂燒杯，保持溶液的溫度低于20 ℃。完全加入KMnO4后將溶液加熱至35 ℃，保溫2 h。 然后，加去離子水230 mL，控制溫度在98 ℃，攪拌15 min。隨后，加入0.7 L去離子水將反應(yīng)終止，同時(shí)，加入13 mL的H2O2。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的HCl將所得溶液在離心機(jī)中洗滌2遍，之后改用無水乙醇繼續(xù)洗滌，直至溶液呈中性。將所得溶液倒入燒杯中，加入無水乙醇稀釋，放置在超聲攪拌箱中，使之均勻分散，進(jìn)而獲得氧化石墨烯乙醇溶液[7]。然后，將氧化石墨烯乙醇溶液按照體積比為1∶1的比例加入基礎(chǔ)油中，并用磁力攪拌機(jī)攪拌，得到混合液。最后，加入少量維生素C作為還原引發(fā)劑，按照維生素C與混合液質(zhì)量比為1∶100的比例混合，靜置8 h，80 ℃下鼓風(fēng)干燥48 h，除去乙醇石墨烯機(jī)油中的乙醇，得到最終的原位還原石墨烯發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油改進(jìn)劑。

1.3 摩擦實(shí)驗(yàn)

選用發(fā)動(dòng)機(jī)缸套作為研究試件，其布氏硬度約180 HB9 800 N，探究制備石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑對(duì)缸套的潤(rùn)滑性能影響。利用線切割機(jī)將汽車發(fā)動(dòng)機(jī)缸套切割成片狀，分別用240，600，1 200，2 000目砂紙進(jìn)行打磨、之后在拋光機(jī)下拋光，直至試件呈鏡面。將制備的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑分別與BMW原廠發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油和嘉士多潤(rùn)滑機(jī)油按體積比為1∶1，1∶2，1∶3的比例混合，在MS - T3000摩擦磨損儀上以200 r/min進(jìn)行摩擦性能測(cè)試60 min，測(cè)量中載荷為3 N，測(cè)量半徑為3.00 mm，該儀器球頭對(duì)偶材料為氧化鋯，硬度約1 300 HV3 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀分析

試驗(yàn)制得的氧化石墨烯乙醇溶液呈棕黃色、溶液澄清、靜置60 d無沉淀析出[8]，說明該本工作采用改進(jìn)Hummer法制備的氧化石墨烯與乙醇溶液具有很好的相容性。觀察靜置7 d后的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑溶液、石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油按體積比為1∶1、1∶2、1∶3的比例相混合而成的石墨烯復(fù)合機(jī)油、寶馬牌和嘉士多牌發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油，發(fā)現(xiàn)本工作制備的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑可良好地分散在商用機(jī)油中。

2.2 X射線衍射分析

圖1是氧化石墨烯和還原后石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的XRD譜。

在圖1中2θ=12.9°處出現(xiàn)了明顯的氧化石墨烯(001)的衍射峰[9]，還原后石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的XRD譜出現(xiàn)了石墨的(002)特征衍射峰，說明氧化石墨烯被成功還原。圖1中石墨烯的衍射峰變寬，這可能是因?yàn)檫€有少量含氧官能團(tuán)殘留在石墨烯片層中，使石墨烯片層間距加大，導(dǎo)致石墨烯晶型變差[10，11]。

2.3 FT - IR分析

圖2是氧化石墨烯的紅外光譜，從圖2中可以看出氧化石墨的紅外光譜中包含幾個(gè)明顯的含氧官能團(tuán)的特征峰，其中包括1 222 cm-1處的烷氧基O-C-O的伸縮振動(dòng)峰、1 387 cm-1處的羥基-OH的變形吸收峰、1 616 cm-1處的吸附水分子的變形振動(dòng)峰、1 724 cm-1處羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰和羧基O=C-O的伸縮振動(dòng)峰。由此可知氧化石墨稀至少存在有-COOH、-OH、-C=O等3種官能團(tuán)[12]，羥基的存在使氧化石墨烯易與水分子形成氫鍵[13]，羧基在水中電離，具有增溶效果，從而使氧化石墨稀具有優(yōu)良的分散性[14，15]。

圖3是還原后石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的紅外光譜(添加劑中基礎(chǔ)油的背底已扣除)。

從圖3中可以看出氧化石墨的紅外光譜中包含幾個(gè)明顯的含氧官能團(tuán)的特征峰，其中包括1 216 cm-1處的烷氧基O-C-O的伸縮振動(dòng)峰、1 720 cm-1處羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰和羧基O=C-O的伸縮振動(dòng)峰，其中1 584 cm-1吸收峰來自于未氧化的碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。圖3中仍有少量的含氧官能團(tuán)是因?yàn)槭┑难趸^程非常強(qiáng)烈，而還原后石墨烯的還原程度不夠完全[13]，但與圖2相比較，石墨烯的含氧特征峰的強(qiáng)度均明顯減弱，這說明氧化石墨烯中大部分含氧基團(tuán)被除去，氧化石墨烯被還原形成了石墨烯。

2.4 微觀形貌分析

圖4是氧化石墨烯的SEM形貌。圖4中石墨烯的橫向尺寸為20～30 μm，石墨烯片層分明，呈現(xiàn)出卷曲的形貌，可以看到由于本征起伏導(dǎo)致出現(xiàn)了明顯的褶皺[16]。

圖5是還原后石墨烯的SEM形貌。從圖5中可以看到，還原后的氧化石墨烯仍保留了明顯的褶皺，與還原前的氧化石墨烯形貌具有一定的遺傳性[17]。

圖6是氧化石墨烯的透射電鏡(TEM)形貌。從圖6中可以看出，氧化石墨烯為多層結(jié)構(gòu)，表面有一定的褶皺，片層較薄，且出現(xiàn)了一些裂紋，可能是因?yàn)樵谑┑闹苽溥^程中石墨烯片層結(jié)構(gòu)受到了一定的破壞[18，19]。

2.5 摩擦磨損性能表征

2.5.1 摩擦系數(shù)結(jié)果分析

圖7為嘉士多牌機(jī)油及其添加了不同比例的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑后在3 N載荷下的摩擦系數(shù)曲線。如圖7所示，單一使用嘉士多發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的摩擦系數(shù)較高，且在摩擦前期摩擦系數(shù)出現(xiàn)了大幅波動(dòng)；而添加不同比例的石墨烯改進(jìn)劑后，機(jī)油的摩擦系數(shù)整體變化趨勢(shì)較穩(wěn)定，且比單一嘉士多牌機(jī)油的摩擦系數(shù)0.083 6有明顯的降低。這表明石墨烯的添加使得機(jī)油的摩擦磨損性能變優(yōu)[20]。當(dāng)石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與嘉士多牌原廠機(jī)油的體積比為 1∶2 時(shí)，其平均摩擦系數(shù)最小，為0.068 6左右；同時(shí)，隨時(shí)間推移，摩擦系數(shù)還有輕微下降趨勢(shì)，說明適量的石墨烯能夠在試件表面形成完整的高強(qiáng)度的石墨烯潤(rùn)滑層[21]，并且與單一油品潤(rùn)滑層產(chǎn)生協(xié)同作用，形成“雙潤(rùn)滑層結(jié)構(gòu)”，提高了單一油品的潤(rùn)滑性能。

與此同時(shí)，從圖7中可以發(fā)現(xiàn)：雖然石墨烯改進(jìn)劑與嘉士多機(jī)油的體積比為1∶1的摩擦系數(shù)曲線在摩擦前期表現(xiàn)平穩(wěn)，且平均摩擦系數(shù)略低于單一油品作為潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)；但20 min后，石墨烯改進(jìn)劑與嘉士多機(jī)油比例為1∶1的摩擦系數(shù)曲線超過了單一嘉士多機(jī)油作為潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)曲線，導(dǎo)致其平均摩擦系數(shù)大于單一嘉士多機(jī)油作為潤(rùn)滑劑的平均摩擦系數(shù)。出現(xiàn)這種情況的原因可能是過量石墨烯在承受載荷的狀況下發(fā)生了團(tuán)聚，成為“油泥”，從而使得潤(rùn)滑層破裂，潤(rùn)滑性能因此降低。因此，需要控制石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的添加比例在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，添加過多的石墨烯改性劑可能會(huì)使體系的摩擦系數(shù)升高。

圖8為寶馬牌機(jī)油以及其添加了不同比例的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑后在3 N載荷下摩擦系數(shù)。如圖8所示，單獨(dú)使用寶馬原廠發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油時(shí)摩擦系數(shù)最高，且隨時(shí)間推移摩擦系數(shù)緩慢增加，與單一嘉士多機(jī)油的摩擦系數(shù)曲線相比，其摩擦系數(shù)曲線在實(shí)驗(yàn)初期并沒有出現(xiàn)太大的波動(dòng)，與添加石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的摩擦系數(shù)曲線的變化趨勢(shì)類似，這說明寶馬機(jī)油的穩(wěn)定性較好。同時(shí)，添加不同比例的石墨烯的寶馬牌機(jī)油相比于單一寶馬牌原廠發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的摩擦系數(shù)0.0826有明顯降低。其中石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌原廠機(jī)油比例為1∶2 時(shí)，其平均摩擦系數(shù)為0.078 7左右，且其摩擦系數(shù)曲線隨時(shí)間的變化也較平穩(wěn)，這充分證明了石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑在潤(rùn)滑中具有很好的抗載能力和減磨效果。因此，無論是嘉士多機(jī)油還是寶馬原廠機(jī)油，適當(dāng)添加石墨烯機(jī)油促進(jìn)劑后都有利提高產(chǎn)品的潤(rùn)滑性。

值得注意的是，當(dāng)石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌機(jī)油比例為1∶1時(shí)，機(jī)油的摩擦系數(shù)一直高于單一油品的摩擦系數(shù)，這與嘉士多機(jī)油與石墨烯改進(jìn)劑比例為1∶1時(shí)摩擦系數(shù)的情況下同。在摩擦實(shí)驗(yàn)快進(jìn)行到60 min時(shí)，石墨烯機(jī)油∶寶馬牌機(jī)油=1∶1比例的摩擦系數(shù)曲線開始超過1∶3比例的摩擦系數(shù)曲線。由此可以推測(cè)，在更長(zhǎng)的時(shí)間下，1∶1比例的摩擦系數(shù)曲線有可能會(huì)超過單一寶馬機(jī)油的摩擦系數(shù)曲線，也證明了過量的石墨烯可能會(huì)在摩擦后期因?yàn)閳F(tuán)聚而降低潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性能。

2.5.2 磨痕微觀分析

圖9是缸套試件在進(jìn)行摩擦磨損性能試驗(yàn)前后的SEM形貌。其中，圖9a是磨損測(cè)試之前的缸套試件，其表面平整；圖9b是不添加機(jī)油及潤(rùn)滑劑的試件的磨損結(jié)果，由圖9b可知，在無潤(rùn)滑油潤(rùn)滑的情況下，磨損處表面出現(xiàn)了一層較厚的磨削產(chǎn)物，黏著在犁溝表面，說明在無潤(rùn)滑劑的情況下，缸套將受到嚴(yán)重的磨損，使用壽命大大降低；圖9c和圖9d是采用石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌機(jī)油和嘉士多牌機(jī)油按照1∶2的比例配制的復(fù)合潤(rùn)滑油對(duì)試件進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以看到在潤(rùn)滑劑的保護(hù)下，試件表面僅有輕微的磨損，沒有產(chǎn)生磨削產(chǎn)物。

為了考察石墨烯在潤(rùn)滑中的作用，對(duì)磨痕表面的附著物進(jìn)行的成分分析，結(jié)果見圖10。圖10a是在未加機(jī)油進(jìn)行干摩擦實(shí)驗(yàn)后試件的金屬表面犁溝的SEM形貌。在圖10a中的犁溝中有一個(gè)小小的顆粒，該顆粒呈現(xiàn)一定的棱角，由于該顆粒的磨削使得表面出現(xiàn)了深深的犁溝，說明顆粒自身較堅(jiān)硬。經(jīng)過EDS分析發(fā)現(xiàn)該顆粒主要含有Fe和C的化合物，很可能是硬度較大的碳化物的析出相，這種析出相較硬，很容易在磨削的過程中從碳鋼基體中脫落，成為硬質(zhì)相，從而損害金屬的表面。因此，在發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸運(yùn)動(dòng)過程中要盡量避免干摩擦，干摩擦不僅會(huì)使表面升溫，基體軟化被黏著，產(chǎn)生大量氧化物磨削，還會(huì)使金屬表層的硬質(zhì)相脫落，進(jìn)一步損壞金屬表面。圖10c是在石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑和寶馬機(jī)油為1∶2的潤(rùn)滑情況下磨削處表面的SEM形貌，圖10c中表面有很多絮狀的附著物，并且沒有很深的溝痕。對(duì)圖10c中一個(gè)較大的絮狀物進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分是C。從絮狀物形貌上看，其很可能是復(fù)合機(jī)油中的石墨烯，仔細(xì)觀察附著物表面可以看見石墨烯典型的片層結(jié)構(gòu)和卷曲形貌。因此可以說，復(fù)合機(jī)油中石墨烯的加入起到了很好的固體潤(rùn)滑作用，大量的石墨烯附著于金屬表面，阻礙了磨頭和金屬表面的直接接觸，減少了金屬表層硬質(zhì)相的脫落，與機(jī)油一起保護(hù)了金屬的表面。

3 結(jié) 論

(1)在氧化石墨烯乙醇溶液的制備方面，本實(shí)驗(yàn)在預(yù)氧化階段，采用高氯酸進(jìn)行預(yù)氧化，摒棄了傳統(tǒng)的磷酸和硝酸鈉，大大縮短了預(yù)氧化的時(shí)間。在離心洗滌氧化石墨烯的后半程創(chuàng)新性地采用乙醇洗滌使得石墨烯均勻地分散于基礎(chǔ)油中。

(2)在還原氧化石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑時(shí)，使用VC作為還原引發(fā)劑，反應(yīng)條件比較溫和，具有不產(chǎn)生廢氣、廢渣等優(yōu)點(diǎn)。

(3)摩擦磨損性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)：附著物表面能觀察到石墨烯典型的片層結(jié)構(gòu)和卷曲形貌，說明石墨烯的加入起到了很好的固體潤(rùn)滑作用，大量的石墨烯附著于金屬表面，阻礙了磨頭和金屬表面的直接接觸，減少了金屬表層硬質(zhì)相的脫落，與機(jī)油一起保護(hù)了金屬的表面，因此石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的添加可明顯提高發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的潤(rùn)滑性能，其中改進(jìn)劑與機(jī)油比例為1∶2時(shí)，產(chǎn)品的潤(rùn)滑性能最好。