代寧波, 趙宇宏,2*

（1．中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030051；2．北京科技大學(xué) 北京市材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083 ）

由高熵合金的概念衍生而來的中熵合金（medium entropy alloy, MEA），其組態(tài)熵1R～1.5R之間[1]。MEA作為合金材料界的“新寵”，具有晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單與低層錯(cuò)能的優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)合金相比，多主元混合的獨(dú)特設(shè)計(jì)賦予其眾多的優(yōu)異性能，如良好的低溫力學(xué)性能、耐蝕耐磨性能、耐高溫、優(yōu)異的軟磁性能等[2]。近年來，學(xué)者們致力于成分篩選與工藝優(yōu)化來制備更高性能的中高熵合金[3]。Cheng等[4]通過加入Si元素，設(shè)計(jì)了Al0.3CoCrFeNiSix高熵合金，研究表明，隨著Si含量的增加，維氏硬度增加，磨損率降低。Pu等[5]通過添加Ag使Sn-Bi-In中熵合金的混合熵增加，致使Sn-Bi-In焊接表面增長(zhǎng)率降低，以滿足先進(jìn)電子封裝要求。Liu等[6]證明了CrCoNi 中熵合金經(jīng)過熱壓縮后在 750 ℃/h的退火條件下，獲得高密度的退火雙晶界，并對(duì)合金微擴(kuò)散組織相變機(jī)理進(jìn)行研究。丁晨陽等[7]發(fā)現(xiàn)在?196 ℃下，VCoNi中熵合金內(nèi)部出現(xiàn)大量孿晶和位錯(cuò)，使得其塑性與強(qiáng)度協(xié)同優(yōu)化。合金材料的宏觀性能很大程度上取決于微觀組織結(jié)構(gòu)與界面原子尺度信息，因此合金的微觀組織結(jié)構(gòu)與界面結(jié)構(gòu)不容忽視[8-12]。

微擴(kuò)散相場(chǎng)模型基于單晶格格點(diǎn)原子占位幾率來描述相變過程，是研究材料內(nèi)部微擴(kuò)散組織結(jié)構(gòu)的計(jì)算模擬工具[13]。微擴(kuò)散相場(chǎng)法不僅可以獲得合金相變過程宏觀組織演化信息，還可以在原子尺度研究相變機(jī)理、界面等問題[14]。Guo等[15]研究外加應(yīng)力下小角度晶界的演化及其湮滅過程。Hou等[16]等通過微觀相場(chǎng)模型探明了Ni-Al與Ni-Al-V合金早期相變過程中合金相變機(jī)理。楊坤等[17]利用微擴(kuò)散相場(chǎng)模型對(duì)鎳基合金相變時(shí)的成分演化及界面定向遷移機(jī)制進(jìn)行研究。Wang等[18]用微擴(kuò)散相場(chǎng)模擬了雙溶質(zhì)在B2金屬間化合物反相疇邊界上的分配行為。李永勝等[19]通過微擴(kuò)散相場(chǎng)模擬對(duì)Ni-Al-V合金系統(tǒng)中同異相結(jié)構(gòu)界面進(jìn)行研究，指出DO22-DO22及L12-L12有序籌界面與DO22-L12界面生成、演化以及遷移具有明顯的方向性特征。Zhao等[20]全面考慮Al和V含量比、時(shí)效溫度以及共格畸變等影響因素，開展DO22-L12、DO22-DO22、L12-L12相界面的生成、遷移、界面原子躍遷機(jī)理以及界面取向的研究工作。按照界面的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，Zhang等[21]將合金界面定義為可遷移界面和不可遷移界面，指出相界面上原子近鄰配位構(gòu)型對(duì)界面遷移及元素?cái)U(kuò)散起至關(guān)重要作用。

目前關(guān)于中熵合金界面結(jié)構(gòu)及微觀組織演化鮮有報(bào)道，本研究主要利用微擴(kuò)散相場(chǎng)模型對(duì)Ni59Al22V19中熵合金異相界面結(jié)構(gòu)以及合金在沉淀過程中微擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行探究，為設(shè)計(jì)中熵合金提供理論依據(jù)。

1 微擴(kuò)散相場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型

Cahn-Hilliard提出了擴(kuò)散界面模型[22-23]，Khachatuyran系統(tǒng)地提出微擴(kuò)散理論和方程[24]，Chen[25-26]在此基礎(chǔ)上發(fā)展了微擴(kuò)散相場(chǎng)模型。本研究采用三元微擴(kuò)散相場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型，在Ni-Al-V三元合金體系中，PA(r,t)、PB(r,t)、PC(r,t)分別是Ni、Al和V原子在t時(shí)刻、占據(jù)格點(diǎn)位置r的概率，三者關(guān)系為：

假設(shè)以A原子和B原子占位概率為兩個(gè)獨(dú)立變量，微擴(kuò)散方程為：

式中：LAB(r?r′)是與原子躍遷相關(guān)的動(dòng)力學(xué)系數(shù)，表示一對(duì)A和B原 子在晶格位置r到r′處的動(dòng)力學(xué)系數(shù)；F為系統(tǒng)總自由能；kB是 玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。為描述熱起伏形核相變過程，式（2）需添加熱起伏項(xiàng)，變?yōu)槲U(kuò)散Langevin方程。對(duì)式（2）進(jìn)行傅立葉變換，如式（3）所示：

式中：k為傅里葉空間任意矢量；分別為晶格位置坐標(biāo)r有關(guān)函數(shù)的傅立葉變換。

體系總自由能表達(dá)式為：

將式（4）代入式（3），將三維空間投影到二維平面上，采用歐拉方法求解，可以得到原子占位幾率等信息，用以準(zhǔn)確描述相變過程。

2 結(jié)果與分析

2.1 異相界面結(jié)構(gòu)

中熵合金元素組成雖多，但在沉淀過程中會(huì)形成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的相，如FCC、BCC、及HCP結(jié)構(gòu)[27]。不同合金相形成會(huì)從根本上影響合金微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。一般，BCC結(jié)構(gòu)的合金硬度較大，F(xiàn)CC+BCC結(jié)構(gòu)合金屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等較大，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的合金塑性較好[28]。

圖1為827 ℃ 時(shí)效溫度下Ni59Al22V19中熵合金沉淀過程的原子演化圖，格點(diǎn)數(shù)為 6 4×64，模擬總步數(shù) 為300000， 時(shí)間步長(zhǎng) ?t=0.0001。原子演化圖格點(diǎn)顏色為紅色、綠色、藍(lán)色和其他過渡顏色。顏色深淺與原子在格點(diǎn)上占位幾率相關(guān)。圖2為L(zhǎng)10、L12、DO22二維投影示意圖。在t=800時(shí)，體系內(nèi)部開始出現(xiàn)大量的無序亮斑，此時(shí)體系內(nèi)部原子發(fā)生簇聚現(xiàn)象。隨著時(shí)效時(shí)間增加，當(dāng)t=4000時(shí)，開始無序-有序過渡轉(zhuǎn)變，體系內(nèi)部析出了L12有序相和少量的DO22相、L10相，但是基體內(nèi)部還有大量既不是完全有序，也不是完全無序的區(qū)域，正在向有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)變。t=5000時(shí)，有序結(jié)構(gòu)在體系內(nèi)部大量析出，呈現(xiàn)L10、L12和DO22相共同存在狀態(tài)。t=40000時(shí)，大疇長(zhǎng)大，小疇消失，合金中DO22結(jié)構(gòu)θ有序相逐漸增多，L10相少部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩溆行蛳?。t=150000之后，L10相完全轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)12有序相，并且合金中大量θ有序相存在，隨之γ′有序相和θ有序相繼續(xù)粗化長(zhǎng)大，最終合金形成γ′和θ相共存狀態(tài)。

圖1 Ni59Al22V19中熵 合金在T=827 ℃時(shí)效時(shí)的原子形貌演化 （a） t=800；（b）t=4000；（c） t=5000；（d）t=40000；（e） t=150000；（f） t=300000Fig. 1 Atomic morphology evolutions of Ni59Al22V19 medium entropy alloy at T=827 ℃ （a） t=800；（b）t=4000；（c） t=5000；（d）t=40000； （e） t=150000；（f） t=300000

圖2 L12、L10和DO22晶格結(jié)構(gòu)及其在[010]方向上的平面投影結(jié)構(gòu)示意圖 （a）L12；（b）L10；（c）DO22 （藍(lán)色原子代表Ni原子， 綠色原子代表Al原子，紅色原子代表V原子）Fig. 2 L12、L10 and DO22 crystal structural and plane projection structures in the direction of [010], respectively （a）L12；（b）L10；（c）DO22 （Ni atoms are blue，Al atoms are green and V atoms are red ）

合金材料的界面與材料性能密切相關(guān)，異相界面結(jié)構(gòu)的種類影響沉淀相的析出，從而影響合金性能。界面結(jié)構(gòu)的形成是原子擴(kuò)散完成的，為了更好的研究界面結(jié)構(gòu)對(duì)整個(gè)沉淀過程的作用，截取t=300000 時(shí)，Ni59Al22V19中熵合金的原子演化圖像（如圖3）。從圖3可以看出，此時(shí)出現(xiàn)了4種異相界面（L12/DO22）結(jié)構(gòu)。

圖3 t=300000時(shí)，L12到DO22相面的4種界面結(jié)構(gòu)，分別為A、B、C、D界面Fig. 3 Four types of interface structures （A, B, C, and D）between L12 and DO22 when t=300000

圖4為4種界面結(jié)構(gòu)示意圖。其中藍(lán)色代表Ni原子，綠色代表Al原子，紅色代表V原子。結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)，相變?cè)缙?，基體中有L12有序相和少量的DO22、L10有序相，占據(jù)大量格點(diǎn)位置，各種異相界面結(jié)構(gòu)數(shù)量比較少，合金形貌變化較小。隨著時(shí)效過程的進(jìn)行，DO22相大量析出，A類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，相界面遷移過程加速。隨著沉淀過程的繼續(xù)，A類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，D類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，L12相分解降低，DO22相生長(zhǎng)減緩，直到合金達(dá)到平衡狀態(tài)。在時(shí)效過程中B、C兩種界面結(jié)構(gòu)也相繼的出現(xiàn)，數(shù)量較少，對(duì)合金影響較小。

圖4 A，B，C，D 4種異相間界面結(jié)構(gòu)的原子排列示意圖 （a）A界面；（b）B 界面；（c）C 界面；（d）D 界面Fig. 4 Schematic atomic arrangement of four types of interfaces between L12 and DO22 （a）A interface；（b）B interface；（c）C interface；（d）D interface

2.2 Ni59Al22V19中熵合金沉淀機(jī)制

合金沉淀過程中，可能伴隨著原子團(tuán)簇、有序-無序轉(zhuǎn)變、多種沉淀相、不同亞穩(wěn)相的競(jìng)爭(zhēng)、促進(jìn)和重疊。圖5和圖6分別為Ni59Al22V19中熵合金γ′相 與 θ晶核內(nèi)部的成分序參數(shù)和長(zhǎng)程序參數(shù)分布隨時(shí)間變化曲線，t為模擬時(shí)間步數(shù)。從圖5發(fā)現(xiàn)，在最初階段成分序參數(shù)為沒有任何起伏，處于最低點(diǎn)，但長(zhǎng)程序參數(shù)已經(jīng)接近平衡值，具有較大的變化，這是典型的等成分有序化過程。隨后成分序參數(shù)開始上升后并變窄，這是失穩(wěn)分解導(dǎo)致，并且具有中間凹、兩頭凸的特點(diǎn)，是由于所選的γ′相左右兩邊有相疇界均有 θ相形核。隨著兩邊 θ相的逐漸長(zhǎng)大，γ′相變小，反映在序參數(shù)變窄，長(zhǎng)程序參數(shù)有略微變寬趨勢(shì)，可以看出γ′以失穩(wěn)分解的方式析出長(zhǎng)大的，所以γ′相的沉淀機(jī)制為等成分有序化+失穩(wěn)分解機(jī)制。由圖6可以看出，開始時(shí)刻成分序參數(shù)接近初始值，隨著時(shí)效時(shí)間的過程，θ相的成分序參數(shù)緩慢上升直到最大值，且成分在小范圍內(nèi)同時(shí)發(fā)生變化，具有失穩(wěn)分解的特點(diǎn)。初始長(zhǎng)程序參數(shù)已有較小范圍的波動(dòng)，說明此時(shí)的原子開始簇聚，有序化過程尚未進(jìn)行，這是非典型等成分有序化過程，形成非化學(xué)計(jì)量比 θ有序相。非化學(xué)計(jì)量比有序相的形成會(huì)使合金體系不穩(wěn)定，發(fā)生失穩(wěn)分解。隨后長(zhǎng)程序參數(shù)很快上升，并在上升的同時(shí)有橫向延展趨勢(shì)，最終達(dá)到平衡值。從序參數(shù)的變化過程來看，θ相的沉淀機(jī)制為失穩(wěn)分解機(jī)制。

圖5 Ni59Al22V19中熵合金γ′有序相不同時(shí)刻內(nèi)部成分序參數(shù)和長(zhǎng)程序參數(shù)分布 （a）成分序參數(shù)； （b）長(zhǎng)程序參數(shù)Fig. 5 Order parameter distribution of γ′ ordered phase in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different time （a） composition order parameter；（b）long-range order parameter

圖6 Ni59Al22V19中熵合金中θ有序相在不同時(shí)刻內(nèi)部成分序參數(shù)和長(zhǎng)程序參數(shù)分布 （a）成分序參數(shù)；（b）長(zhǎng)程序參數(shù)Fig. 6 Order parameter distribution in θ particle of Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different time （a）composition order parameter；（b）long range-order parameter

圖7為Ni59Al22V19中熵合金沉淀析出有序相體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化。有序相體積分?jǐn)?shù)為該相所占格點(diǎn)數(shù)與所有格點(diǎn)數(shù)比值。圖7（a）為γ′有序相的積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線，γ′有序相體積分?jǐn)?shù)開始階段迅速上升，對(duì)應(yīng)等成分有序化階段，之后保持不變對(duì)應(yīng)失穩(wěn)分解階段，呈現(xiàn)等成分有序化+失穩(wěn)分解特點(diǎn)。圖7（b）中，θ相比γ′相后析出，析出后θ相體積分?jǐn)?shù)迅速上升，之后有緩慢下降趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)于失穩(wěn)分解階段。

圖7 Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃時(shí)有序相的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線 （a）L12相體積分?jǐn)?shù)；（b）DO22相體積分?jǐn)?shù)Fig. 7 Variation of volume fraction of ordered phases in Ni59Al22V19 medium entropy alloy with time at T=827 °C （a） L12 phase；（b） DO22 phase

綜上所述，Ni59Al22V19中熵合金沉淀機(jī)制為：有序γ′相的沉淀機(jī)制為等成分有序化+失穩(wěn)分解機(jī)制，θ相的沉淀機(jī)制為失穩(wěn)分解機(jī)制。

2.3 平均序參數(shù)變化

圖8為Ni59Al22V19合金中γ′相平均序參數(shù)隨時(shí)間變化曲線圖。其中，圖8（a）為整體變化，圖8（b）為局部變化。根據(jù)圖8，將合金沉淀過程分為四個(gè)階段：（1）0～1200步，平均長(zhǎng)程序參數(shù)和平均成分序參數(shù)都為0，表明此時(shí)合金處于無序狀態(tài)，未形成有序相，與合金孕育期相對(duì)應(yīng)；（2）1200～3000步時(shí)，平均長(zhǎng)程序參數(shù)迅速增大到接近平衡值后平均成分序參數(shù)開始增大，認(rèn)為此階段開始出現(xiàn)原子簇聚，而后開始等成分有序化過程；（3）8000～50000步時(shí)，平均成分序參數(shù)和平均長(zhǎng)程序參數(shù)都保持上升狀態(tài)，認(rèn)為此階段沉淀相發(fā)生有序化和粗化現(xiàn)象；（4）50000步之后，平均長(zhǎng)程序參數(shù)開始有下降趨勢(shì)，而平均成分序參數(shù)保持上升狀態(tài)，此時(shí)是合金失穩(wěn)分解導(dǎo)致。

圖8 γ′相的平均序參數(shù)在T=827 °C隨隨時(shí)間變化曲線 （a）整體變化；（b）局部變化Fig. 8 Average order parameter profiles of γ′ in the ordered phase varies with time at T=827 °C （a） overall change; （b） local change

2.4 γ′相原子占位變化

通過原子演化過程，可清晰直觀看出沉淀相中原子的占位情況，但體系內(nèi)部具體占位數(shù)值仍需定量分析。因此，分析沉淀相中原子占位幾率對(duì)于理解其內(nèi)部原子的擴(kuò)散遷移運(yùn)動(dòng)以及最終沉淀相中原子的組成具有重要意義。圖9為Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃下，沉淀過程的原子占位情況。α為二維投影中面心立方位置，β為頂角位置，如圖2所示。開始各原子在各個(gè)點(diǎn)位置上的占位均為直線，代表合金還未開始沉淀，原子占據(jù)每個(gè)格點(diǎn)位置的概率相同，是該合金的初始濃度。隨著合金沉淀的進(jìn)行，由圖9可以看出，α位中Ni原子占位幾率開始增長(zhǎng)速度很快，之后接近平衡狀態(tài)，但Al、V原子占位與之相反，由此表明，α位為Ni原子的正位，Al、V原子的反位；β位是Al原子占位幾率開始增大，但Ni、V原子占位幾率降低，所以，β位為Al原子的正位，Ni、V原子的反位。

圖9 Ni59Al22V19中熵合金在T=827 ℃時(shí)效下原子占位幾率隨時(shí)間的演變 （a） α位；（b） β位Fig. 9 Evolutions of atomic occupation probability with time in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at T=827 °C （a） α site；（b） β site

2.5 溫度對(duì)合金孕育期影響

按照沉淀動(dòng)力學(xué)理論[29]，溫度的變化會(huì)對(duì)成核之前的孕育期產(chǎn)生影響，僅從原子演化示意圖來分析合金的孕育期是不夠準(zhǔn)確的。因此，通過計(jì)算平均長(zhǎng)程序參數(shù)曲線變化，可以更加細(xì)致研究溫度的變化對(duì)合金孕育期的影響。圖10為Ni59Al22V19合金平均長(zhǎng)程序參數(shù)隨溫度變化情況。初始，每一個(gè)溫度下的平均長(zhǎng)程序參數(shù)均為零，此時(shí)處于無序狀態(tài)，隨著溫度的升高，γ′相和θ相序參數(shù)為零階段都變長(zhǎng)，表明溫度升高合金孕育期變長(zhǎng)，合金成核速率有所減慢，臨界晶核半徑同時(shí)變大，不利于沉淀相的析出，即溫度升高抑制沉淀形核。隨著合金時(shí)效的進(jìn)行，長(zhǎng)程序參數(shù)快速上升到最大值，即晶核形成期，隨著溫度升高，平均長(zhǎng)程序參數(shù)平衡值有所下降，表明溫度升高合金有序度降低。

圖10 Ni59Al22V19中熵合金中有序相的平均長(zhǎng)程序參數(shù)隨時(shí)間變化曲線 （a） γ′相 ；（b）θ相Fig. 10 Average long-range order parameter curves of ordered phases in Ni59Al22V19 medium entropy alloy vary with time （a） γ′ phase；（b）θ phase

2.6 原子間相互作用勢(shì)規(guī)律探究

原子間相互作用勢(shì)發(fā)生變化時(shí)會(huì)影響合金沉淀過程，以原子間相互作用勢(shì)能為基礎(chǔ)，在原子水平上進(jìn)行微觀組織研究，能進(jìn)一步了解合金沉淀過程。Li等[30]研究發(fā)現(xiàn)了原子間相互作用勢(shì)。對(duì)中熵合金中的機(jī)械特性有重要影響，此結(jié)果有利于更好了解中熵合金機(jī)械性能。本研究探究了溫度對(duì)Ni59Al22V19中熵合金中L12結(jié)構(gòu)原子間相互作用勢(shì)Wαβ隨溫度變化規(guī)律。耦合微擴(kuò)散與微觀彈性理論推導(dǎo)出第一近鄰原子間相互作用勢(shì)的公式，得到Ni3Al中Ni-Al第一近鄰原子間相互作用勢(shì)Wαβ與序參數(shù) η之間的關(guān)系可用下列方程表示：

長(zhǎng)程序參數(shù)η 在有序相的實(shí)際計(jì)算中小于1，是因?yàn)榉次辉拥热毕菰?，使得有序結(jié)構(gòu)不能夠完全形成。因此在實(shí)際情況中對(duì)0.95～1之間的長(zhǎng)程序參數(shù)進(jìn)行平均化處理后近似為Ni-Al第一近鄰原子間相互作用勢(shì)。圖11為不同溫度下Ni59Al22V19合金第一近鄰原子間相互作用勢(shì)隨長(zhǎng)程序參數(shù)的變化情況，可以看出：第一近鄰原子間相互作用勢(shì)隨長(zhǎng)程序參數(shù)的增大而增大。圖12為原子間作用勢(shì)隨溫度變化情況，結(jié)果表明原子間相互作用勢(shì)隨溫度增大而增大，溫度對(duì)于作用勢(shì)的變化呈正線性相關(guān)。

圖11 Ni59Al22V19中熵合金不同溫度下原子間相互作用勢(shì)隨長(zhǎng)程序參數(shù)的變化曲線Fig. 11 Variation curves of interatomic interaction potential with long-range ordered parameters in Ni59Al22V19 medium entropy alloy at different temperatures

圖12 Ni59Al22V19中熵合金原子間相互作用勢(shì)隨溫度的變化曲線Fig. 12 Temperature variation curve of interatomic interaction potential in Ni59Al22V19 medium entropy alloy

3 結(jié)論

（1）Ni59Al22V19中熵合金沉淀初期有L12和少量的DO22、L10有序相的析出，隨著時(shí)效過程的進(jìn)行，大量有序結(jié)構(gòu)析出，形成L12與DO22相并存的狀態(tài)，直到合金到達(dá)平衡狀態(tài)。

（2）時(shí)效過程中出現(xiàn)了4種異相界面結(jié)構(gòu)，相變初期，以A類界面結(jié)構(gòu)為主，隨著有序相的生長(zhǎng)與分解，A類界面結(jié)構(gòu)數(shù)量減少而D類結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，合金沉淀過程有序疇界為L(zhǎng)12生長(zhǎng)提供原子，直到合金達(dá)到平衡狀態(tài)。

（3）Ni59Al22V19中熵合金在沉淀過程中有序γ′相的沉淀機(jī)制為等成分有序化+失穩(wěn)分解機(jī)制，θ相的沉淀機(jī)制為失穩(wěn)分解機(jī)制。

（4）Ni-Al第一近鄰原子間相互作用勢(shì)隨溫度呈線性升高，隨長(zhǎng)程序參數(shù)增加逐漸增加；Ni59Al22V19中熵合金孕育期隨溫度升高而時(shí)間變長(zhǎng)。