薛 陽, 朱冬冬, 陶 鋒, 董 多, 王曉紅, 馬騰飛

（1．安徽工程大學 材料科學與工程學院, 安徽 蕪湖 241000；2．衢州學院 機械工程學院, 浙江 衢州 324000）

現(xiàn)代工程技術和產(chǎn)業(yè)需求的發(fā)展，要求材料有更高的耐高溫性能[1-2]。陶瓷材料具有耐高溫、高硬度、高耐磨性和耐氧化等優(yōu)勢，因此新型陶瓷材料的開發(fā)和應用受到高度重視[3-4]。在陶瓷材料中，Si3N4陶瓷是一種有著巨大發(fā)展空間的陶瓷材料[5]。自20世紀70年代以來，Si3N4陶瓷在導彈天線罩、衛(wèi)星天線和航空航天等重大工程中得到了廣泛的應用[6-7]。在實際的渦輪、搖臂結(jié)構(gòu)中，Si3N4陶瓷需要與GH4169高溫合金輪子進行連接，因此，實現(xiàn)Si3N4陶瓷與GH4169的連接在工程應用方面具有重要的意義[8-10]。

目前陶瓷與金屬的連接方式有摩擦焊[11]、擴散焊[12]和釬焊[13]等，釬焊因其操作簡單方便、接頭性能優(yōu)良以及接頭尺寸和形狀靈活，已成為連接陶瓷與金屬最有效、最經(jīng)濟的方式[14]。由于Si3N4陶瓷的潤濕性較差，尋找一種合適的釬料是實現(xiàn)異種材料連接的關鍵。針對Si3N4陶瓷的釬焊連接，國內(nèi)外研究人員在研究能夠潤濕Si3N4的釬料中，發(fā)現(xiàn)AgCuTi復合釬料在Si3N4陶瓷上具有良好的流動性和潤濕性，能夠使Si3N4陶瓷與金屬實現(xiàn)可靠連接[15-16]。然而陶瓷與金屬之間存在的熱錯配問題，使得陶瓷與金屬連接接頭在焊后產(chǎn)生較大的殘余應力，導致接頭的力學性能降低。Wang等[17]采用AgCuTi活性釬料釬焊Invar合金和Si3N4陶瓷，發(fā)現(xiàn)隨著釬焊溫度的升高，Invar/Si3N4接頭中脆性化合物的逐漸增多不利于接頭殘余應力的緩解，使得接頭的剪切強度降低。Ong等[18]采用Au96.5Ni3Ti0.5復合釬料和Nb箔釬焊Si3N4陶瓷和Ti-6Al-V合金，發(fā)現(xiàn)Nb箔能緩解接頭殘余應力，使得接頭的抗彎曲強度達到53 MPa。Kang等[19]采用AgCuTi復合釬料和W箔進行CFC/Ti6Al4V的釬焊連接。結(jié)果表明，W箔能起到硬質(zhì)屏障作用，緩解接頭殘余應力，且接頭的平均剪切強度比未添加W箔的接頭高200%，即采用W箔中間層復合AgCuTi活性釬料連接金屬與陶瓷時可以極大的提高接頭的力學性能。

本研究采用高純度W箔中間層復合AgCuTi活性釬料對GH4169和Si3N4陶瓷進行連接，研究GH4169/Si3N4接頭的界面組織和力學性能，分析釬焊溫度對GH4169/Si3N4界面組織演變和力學性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗中使用的商用Si3N4陶瓷購自蘇州凱發(fā)特陶科技有限公司，其定制規(guī)格尺寸為4 mm×4 mm×4 mm，通過熱壓燒結(jié)制備。商用GH4169高溫合金購自西部超導材料科技股份有限公司（成分如表1所示），將GH4169高溫合金切成10 mm×10 mm×4 mm和4 mm×4 mm×4 mm的塊體，分別用于分析接頭組織和力學性能。圖1所示為GH4169合金組織形貌。實驗所用釬料為AgCuTi粉末，其成分為Ag-26.7Cu-4.5Ti(質(zhì)量分數(shù)/%）。AgCuTi復合釬料制備方法是將Ag-28Cu與Ti粉按95.5% ：4.5%質(zhì)量比配比后，采用離心式球磨機（轉(zhuǎn)速100 r/min）球磨8 h后制成。商用50 μm的高純度W箔購自富翔金屬材料有限公司，尺寸為4 mm×4 mm×0.05 mm。

圖1 鎳基高溫合金GH4169的組織形貌圖Fig. 1 SEM of GH4169 Superalloy

表1 GH4169高溫合金的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Chemical composition of GH4169 superalloy（mass fraction/%）

1.2 釬焊方法

釬焊實驗前，使用400#～2000#的SiC砂紙分別打磨GH4169高溫合金、Si3N4陶瓷和W箔的待焊表面。再將其浸入乙醇溶液中，用超聲波震動清洗樣品，清洗結(jié)束后吹干。將AgCuTi復合釬料與釬焊劑按照9∶1的比例均勻混合制成焊膏，再將焊膏涂抹在GH4169高溫合金、Si3N4陶瓷和W箔的待焊表面上。

按照Si3N4陶瓷/AgCuTi/W/AgCuTi/GH4169高溫合金的方式疊放成組件（如圖2所示）放入石墨模具中，并在組件上放石墨塊以提供壓力。然后放入真空壓強為8×10?3Pa的釬焊爐中。釬焊爐首先以5 ℃/min的速率加熱至400 ℃，保溫30 min，確保焊接中間劑蒸發(fā)和爐內(nèi)溫度均勻穩(wěn)定，然后以5 ℃/min的速率加熱至釬焊溫度（820 ℃、850 ℃、880 ℃、910 ℃）保溫15 min。接著再以5 ℃/min的速率冷卻至400 ℃，然后隨爐冷卻至室溫。釬焊的工藝熱循環(huán)曲線如圖3所示。

圖2 AgCuTi粉末釬料+W釬焊GH4169/Si3N4陶瓷擺放示意圖Fig. 2 Assembly schematic of GH4169/Si3N4 brazing with AgCuTi braze and W foil

圖3 釬焊工藝曲線圖Fig. 3 Thermal cycling curve of brazing

采用掃描電子顯微鏡和能譜儀對GH4169/Si3N4的接頭的顯微組織進行表征。結(jié)合X射線衍射儀技術(XRD)對接頭的物相進行分析。采用MTS電子萬能試驗機以0.6 mm/min的恒定速率測試接頭的剪切強度。結(jié)合掃描電子顯微鏡對斷口形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 GH4169/Si3N4釬焊接頭的微觀組織分析

圖4為采用AgCuTi+W復合釬料在880 ℃、15 min工藝條件下釬焊GH4169/Si3N4陶瓷的接頭的組織形貌圖。由圖4可以看出，接頭連接質(zhì)量良好，未發(fā)現(xiàn)氣孔或裂紋缺陷。觀察GH4169/Si3N4的接頭微觀結(jié)構(gòu)特征可知，接頭界面區(qū)域可分為3個區(qū)，I區(qū)和III區(qū)是GH4169高溫合金和Si3N4陶瓷與釬料的反應層，II區(qū)是GH4169/Si3N4接頭的釬縫，釬縫寬度約為96 μm，如圖4（a）所示。圖4（b）是I區(qū)的顯微組織放大圖。通過X射線衍射檢測接頭中的反應相，如圖5所示。表2為每個相的能譜分析結(jié)果?；疑郃的能譜分析結(jié)果表明，A相中主要含有88.53%的Ag(原子分數(shù)/%，下同)，可推斷為Ag(s, s)。B相含64.25%Ni、3.20%Cr、2.95%Fe、0.11%Ag、4.40%Cu和25.09%Ti，其中Ti與Ni原子比約為1∶3，根據(jù)Ti-Ni二元相圖和參考文獻可知[20-21]，B相可推斷為TiNi3相。C相 含49.53%Cu、44.05%Ti、2.77%Ni、0.88%Cr、2.44%Fe和0.33%Ag，Ti和Cu的原子比約為1∶1，結(jié)合XRD結(jié)果和Ti-Cu二元相圖可以推斷C相為TiCu相[22-23]。此外，D相中Ti與Cu的原子比例約為1：2，可確定為TiCu2相[24]。E相中含有97.10%Cu(原子分數(shù)/%，下同)，可推斷為Cu(s, s)。F相含有88.49%Ag，可推斷為Ag(s, s)。G相中有98.53%W，微觀分析W與Ag-Cu-Ti釬料區(qū)域，發(fā)現(xiàn)在W箔區(qū)域存在微量的Ag、Cu和Ti元素，說明W與Ag-Cu-Ti之間存在擴散或反應，即在連接過程中釬料中的元素會擴散至W箔中，促進界面結(jié)合。Shang等[25]在使用Ag-28Cu和Ag-27Cu-3.5Ti復合釬料釬焊W和Fe-Ni-Co時，分析出Ti會先吸附在W表面然后擴散進W中，熔融的釬料與W充分接觸，并鋪展和潤濕，從而促進界面結(jié)合。圖4(c)是III區(qū)的顯微組織放大圖，由圖可知，在Si3N4陶瓷側(cè)出現(xiàn)連續(xù)的約2 μm的反應層，元素分布表明該反應層主要由Ti、Cu、Si和N元素組成。Zhang等[26]和Xin等[27]分別研究Si3N4/Ag-Cu-Ti/Cu/Ag-Cu/Invar和Si3N4/AgCuTi/Kovar時 均發(fā)現(xiàn)Si3N4陶瓷附近有的TiN和Ti5Si3的反應層。這是由于釬料中含有活性元素Ti可與Si3N4陶瓷反應生成TiN，然后釋放出Si原子再與Ti原子結(jié)合生成Ti5Si3相。能譜分析結(jié)果表明，H相含有92.25% Cu，可推斷為Cu(s, s)。I相含有70.42%Ag、2.05%Cu、0.49%Ti、1.50%Si和25.54%N，由Ag-N二元相圖可知[28]，N和Ag在液態(tài)或者固態(tài)均不互溶，且N元素在能譜分析中不準確，因此推斷為Ag(s, s)。J相含有0.57%Ag、3.51%Cu、56.40%Ti、13.39%Si和26.13%N，因此可推斷為TiN和Ti5Si3的混合物。在釬焊過程中，Ti原子擴散到AgCuTi復合釬料/ Si3N4陶瓷的界面并富集，然后與Si3N4反應生成TiN和Ti5Si3，反應方程如式(1)、(2)所示[29-30]。結(jié)合如圖5所示的接頭斷口的XRD分析，確定接頭組織與推斷一致。因此，GH4169/Si3N4接頭在釬焊溫度880 ℃下保溫15 min的界面組織微 觀 結(jié) 構(gòu) 為GH4169高 溫 合 金/ TiNi3+ TiCu +TiCu2+ Ag(s，s) + Cu(s，s) + W + TiN + Ti5Si3/ Si3N4陶瓷。

圖4 GH4169/Si3N4陶瓷的接頭形貌圖（880 ℃，15 min） （a）釬縫整體；（b）GH4169側(cè)；（c）Si3N4側(cè)Fig. 4 Microstructure of the GH4169/Si3N4 joint brazed at 880 ℃ for 15 min （a） entire joint；（b）GH4169 side；（c）Si3N4 side

表2 圖4各特征相的EDS分析結(jié)果（原子分數(shù)/%）Table 2 EDS results for chemical compositions of different phase in Fig.4 （atom fraction/%）

圖5 GH4169/Si3N4接頭的XRD圖（880 ℃，15 min）Fig. 5 XRD pattern of GH4169/Si3N4 joint brazed at 880 ℃for 15 min

為了研究釬焊過程中的元素擴散，使用能譜表征GH4169/Si3N4接頭在釬焊溫度880 ℃下保溫15 min的界面元素分布，如圖6所示。釬縫中的主要元素是N、Si、Ag、Ti、Fe、Ni、Cu和W，主要元素分布表明釬料和母材之間有充足的擴散。根據(jù)如圖6所示的釬縫區(qū)域各元素分布情況可知，區(qū)域I主要是由Ag、Ti、Ni和Cu元素所組成的化合物反應層，鎳基高溫合金的主要基體元素Fe、Cr、Ni元素中只有Ni元素有明顯的擴散。區(qū)域II中的兩側(cè)白色物相是Ag元素，在白色物相上彌散分布的灰色塊狀物相是Ti和Cu元素，中間矩形亮白色物相是W箔，由圖6(i)可知難熔W箔與釬料之間沒有溶解或擴散。區(qū)域III的反應層分布的元素除了Si3N4陶瓷的基體元素Si和N元素外，還有Ti元素富集在陶瓷側(cè)。

圖6 GH4169/Si3N4接頭元素面掃結(jié)果（880 ℃，15 min） （a）SEM 圖片；（b）～（i）EDSFig. 6 Element distribution maps of GH4169/Si3N4 joint brazed at 880 ℃ for 15 min （a）SEM image；（b）-（i）EDS

2.2 釬焊溫度對GH4169/Si3N4 釬焊接頭組織的影響

圖7為不同釬焊溫度下GH4169/Si3N4接頭釬縫組織形貌圖。從圖7可以看出釬焊溫度的變化對接頭微觀界面影響顯著。當釬焊溫度為820 ℃時，此時溫度相對較低，釬料中的Ti元素擴散較少，導致釬料在陶瓷側(cè)潤濕鋪展不理想，陶瓷側(cè)的界面沒有反應層，組織中白色區(qū)域主要是Ag（s, s）和Cu（s, s）。液相釬料中的Cu、Ti擴散到合金側(cè)并聚集，然后發(fā)生反應生成灰色相TiCu和TiCu2。隨著釬焊溫度升高，復合釬料中的Ti元素和Cu元素在釬縫中擴散的速率逐漸增加，合金側(cè)的灰色相TiCu和TiCu2逐漸增多。復合釬料中的活性元素Ti向陶瓷側(cè)富集，與Si3N4陶瓷中的Si元素和N元素反應生成了TiN和Ti5Si3，形成一條灰色的反應層。隨著釬焊溫度升高，釬縫中部區(qū)域的組織的Cu基固溶體形態(tài)變化明顯，Cu基固溶體從細小轉(zhuǎn)變成塊狀均勻分布。當釬焊溫度到達910 ℃時，由圖7(d)可以看出Cu基固溶體開始發(fā)生粗化。

圖7 不同釬焊溫度下保溫15 min的GH4169/Si3N4接頭釬縫組織形貌圖Fig. 7 Microstructure of the GH4169/Si3N4 joint brazed at different temperatures for 15 min （a）820 ℃；（b）850 ℃；（c）880 ℃；（d）910 ℃

2.3 釬焊溫度對GH4169/Si3N4釬焊接頭力學性能的影響

圖8為GH4169/Si3N4接頭實物圖。其中圖8（a）為剪切試樣，圖8（b）為微觀組織觀察試樣。使用MTS電子萬能試驗機對剪切試樣進行剪切實驗，得到如圖9所示的不同釬焊溫度下保溫15 min的GH4169/Si3N4接頭的剪切強度?？梢钥闯鲡F焊接頭的剪切強度隨著釬焊溫度的增加而呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當釬焊溫度為880 ℃時，釬焊接頭獲得最高的剪切強度190.9 MPa。當釬焊溫度升高，促進了釬料與Si3N4陶瓷的界面反應，Ti與陶瓷的Si、N元素生成TiN和Ti5Si3，形成一條致密的反應層，有利于接頭剪切強度的提高，但是當釬焊溫度繼續(xù)升高時，反應生成更多的TiCu2、TiCu和TiNi3脆性相，在加載過程中，裂紋易于在脆性相中萌生，此外接頭中脆性相增多亦不利于緩解接頭殘余應力，不利于接頭力學性能[31]。而傳統(tǒng)的AgCuTi復合釬料釬焊GH4169/Si3N4陶瓷獲得的接頭剪切強度最高為86 MPa[32]，對比表明，引入難熔金屬W箔可以大幅度提高GH4169/ Si3N4陶瓷剪切強度，使接頭平均剪切強度提高約121.8%。

圖8 GH4169/Si3N4接頭實物圖 （a） 剪切樣；（b） 金相樣Fig. 8 Physical drawing of GH4169/Si3N4 joint （a） shear sample；（b） metallographic sample

圖9 釬焊溫度對GH4169/Si3N4接頭剪切強度的影響Fig. 9 Effect of brazing temperature on shear strength of brazed joint

釬焊溫度880 ℃、保溫時間15 min下的GH4169/Si3N4接頭斷口形貌如圖10所示。由圖10(a)可以看出斷口裂紋開始斷裂發(fā)生在中間層，然后慢慢延伸至反應層，向Si3N4陶瓷基體內(nèi)擴展。鎳基高溫合金GH4169的熱膨脹系數(shù)為16.5～18×10?6K?1，Si3N4陶瓷的熱膨脹系數(shù)為2.8×10?6K?1，引入的硬質(zhì)金屬W箔(4.3×10?6K?1)的熱膨脹系數(shù)接近Si3N4陶瓷，緩解接頭內(nèi)的殘余應力，從而提升了接頭的剪切強度。Li等[33]在Cf/SiC-Cf/SiC的連接中引入硬質(zhì)中間層Mo箔，Mo箔的熱膨脹系數(shù)接近Cf/SiC復合材料的熱膨脹系數(shù)，可以緩解接頭內(nèi)的殘余應力。Sun等[34]在Invar-SiO2f/SiO2的連接中引入W中間層可以調(diào)整殘余應力分布，降低應力集中。

圖10 GH4169/Si3N4接頭斷口形貌（880 ℃，15 min） （a）合金側(cè)斷口形貌；（b）陶瓷側(cè)斷口形貌Fig. 10 Fracture morphology of GH4169/Si3N4 joints brazed at 880 ℃ for 10 min （a）fracture morphology of GH4169 side；（b）fracture morphology of Si3N4 side

3 結(jié)論

（1）采用高純度W箔中間層復合AgCuTi活性釬料成功實現(xiàn)了鎳基高溫合金與Si3N4陶瓷的有效連接。典型的接頭界面結(jié)構(gòu)為GH4169/TiNi3+TiCu+TiCu2+Ag(s, s)+Cu(s, s)+W+TiN+Ti5Si3/Si3N4。

（2）釬焊溫度對接頭強度和釬縫組織有顯著的影響。隨著釬焊溫度的增加，促進了釬料與Si3N4陶瓷的界面反應，陶瓷側(cè)形成一條致密的反應層，有利于接頭強度的提高。但是當釬焊溫度過高時，反應生成更多的Ti-Cu脆性相分布在反應層，從而使接頭強度降低。

（3）隨著釬焊溫度的增加，釬焊接頭的剪切強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在釬焊溫度880 ℃、保溫時間15 min下，獲得GH4169/Si3N4接頭的剪切強度最大值190.9 MPa。引入硬質(zhì)金屬W箔可以緩解了接頭的殘余應力，提高GH4169/Si3N4陶瓷的接頭剪切強度。