趙家印,楊 地,楊湘智,張 寧,劉 宇,王蒙蒙,吳云成,陳秋會,田 偉①

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042;2.污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023;3.云南省生態(tài)農(nóng)業(yè)研究所,云南 昆明 650106;4.浙江環(huán)科環(huán)境研究院有限公司,浙江 杭州 310007;5.南京國環(huán)科技股份有限公司,江蘇 南京 210042)

近年來，土壤重金屬污染問題越來越受到人們關(guān)注。土壤重金屬極易在農(nóng)作物中富集，通過食物鏈生物放大效應(yīng)，在體內(nèi)累積，對人體健康造成不可逆的損害[1]。一般來說，土壤重金屬來自于自然本底和人類活動[2-3]，其中，自然本底與地殼中微量元素有關(guān)；人類活動包括工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)活動等，是土壤污染的主要來源，人類活動產(chǎn)生的重金屬通過大氣沉降和地表徑流，遷移至較遠(yuǎn)地方，使得原本清潔的土壤受到污染。進(jìn)入土壤中的重金屬往往無法降解和去除，加劇了土壤重金屬污染風(fēng)險。因此，土壤重金屬污染問題已對人類健康和區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。

開展土壤重金屬污染識別與明確重金屬污染源成因是有效防治土壤污染、保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要前提。地累積法、潛在生態(tài)指數(shù)法等方法均是過去較常用的重金屬污染評價方法[4]。2018年發(fā)布的GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[5]以風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，將農(nóng)用地土壤劃分為優(yōu)先保護(hù)類、安全利用類和嚴(yán)格管控類，自此該方法逐漸成為國內(nèi)主流評價方法。常用重金屬污染源識別方法包括富集因子法、多元統(tǒng)計分析、元素背景值比較法、地統(tǒng)計與空間分析法、土壤剖面分析法、穩(wěn)定同位素比值法、機器學(xué)習(xí)法、通量分析法、相關(guān)性與聚類分析法以及正定矩陣模型(PMF)等[3-4]。由于土壤污染來源的多樣性和污染過程的復(fù)雜性，使得以單一類型方法或多元統(tǒng)計分析法為主的源解析方法[6-7]無法滿足現(xiàn)有對污染源解析的需求。因此，需綜合采用多種分析方法，進(jìn)行多方法相互支持和相互印證，提高源解析結(jié)果的合理性和可靠性。

以云南省華坪縣某煤礦開采遺址周邊農(nóng)用地土壤為研究對象，開展土壤、大氣降塵、農(nóng)業(yè)化肥和煤矸石樣品采集與分析工作，定量描述土壤重金屬污染情況，通過多元統(tǒng)計分析、空間分布和垂直分布規(guī)律分析、環(huán)境介質(zhì)分析以及正定矩陣模型解析等多種定性、定量分析工具，開展區(qū)域土壤重金屬污染源識別和定量解析工作。研究結(jié)果可為地方政府掌握農(nóng)田重金屬污染水平、采取有效斷源措施和開展農(nóng)田安全利用措施提供數(shù)據(jù)支撐，為同類型區(qū)域土壤重金屬調(diào)查評價與污染源解析工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

云南省華坪縣位于金沙江中段北岸，地理坐標(biāo)為北緯26°21′～26°58′，東經(jīng)100°59′～101°31′，屬于典型南亞熱帶低熱河谷氣候區(qū)，日照率高,雨量相對豐沛,光熱資源豐富，年平均氣溫為19.8 ℃，年均風(fēng)速為0.9 m·s-1，年均靜風(fēng)頻率達(dá)59%，風(fēng)向多為東南風(fēng)和西風(fēng)，屬金沙江水系，境內(nèi)有新莊河和烏木河兩大河流，地質(zhì)屬會理-鹽源凹陷的沉積地層。研究區(qū)為華坪縣某煤礦開采遺址周邊農(nóng)用地，種植作物主要有水稻、玉米和芒果等，面積約為100 hm2。該煤礦區(qū)于2015年關(guān)閉，可追溯開采時間為31 a，年產(chǎn)能為6萬t。

1.2 樣品采集與處理

2021年7月在研究區(qū)域開展樣品采集工作，考慮到要為當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤安全利用工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，參考NY/T 3343—2018《耕地污染治理效果評價準(zhǔn)則》[8]的布點要求，對于面積>10 hm2的地塊，按照每公頃1個點位進(jìn)行網(wǎng)格布點。剖面布點總體以500 m×500 m的點位密度進(jìn)行布點。灌溉水和大氣沉降樣品布點方法參考《關(guān)于開展耕地土壤重金屬污染成因排查工作的通知》(環(huán)辦土壤[2021]31號)。為規(guī)避田壟、地頭和溝渠等非農(nóng)田點位，實際采樣時點位會略有偏移。每個土壤采樣點均以五點采樣法取土混勻，四分法分樣取樣，共采集100個表層土壤樣品(圖1)。同時采集3個土壤剖面，4個灌溉水樣品，3個大氣降塵監(jiān)測點，3個煤矸石和3個當(dāng)?shù)爻Ｓ没蕵悠?。表層土壤采?～20 cm土層樣品，土壤剖面分別采集0～20、>20～60和>60～100 cm的表、中和下層樣品。大氣降塵樣品采集方法參考方文穩(wěn)等[9]的方法。

圖1 采樣點位布置

土壤Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等元素提取采用王水消解法〔V(濃鹽酸)∶V(濃硝酸)=3∶1〕，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE NexION1000，美國)測定[10]，Hg和As的測定采用王水消解法和原子熒光光度計(AF610E，中國)測定[11]。使用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-5和GSS-7(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)進(jìn)行質(zhì)量控制。每20個樣品設(shè)置1個標(biāo)準(zhǔn)樣品，Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等樣品回收率為95.32%～117.33%，Hg和As等樣品回收率為85.61%～109.29%。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 2016和SPSS 18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用ArcGIS 10.2軟件反距離權(quán)重法和莫蘭指數(shù)進(jìn)行重金屬空間分析[12]，采用正定矩陣模型(PMF)進(jìn)行污染源解析與識別。正定矩陣模型是美國國家環(huán)境保護(hù)局推薦的一種簡單、有效的污染源解析方法[13]，計算公式為

(1)

式(1)中，xij為第i個樣品第j種元素濃度矩陣；fkj為第k個源第j種重金屬濃度矩陣；gik為第k個源對第i個樣品的貢獻(xiàn)率；eij為第i個樣品第j種重金屬的殘差矩陣。

因子貢獻(xiàn)和分布由PMF模型計算得出，最小化目標(biāo)函數(shù)(Q)計算公式為

(2)

式(2)中，uij為第i個樣品第j種重金屬的不確定度，計算方法參考PMF 5.0用戶手冊[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計與污染水平

研究區(qū)土壤樣品重金屬含量描述性統(tǒng)計結(jié)果見表1。表層土壤Cd、Hg、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As平均含量分別為1.24、0.02、27.67、106.87、41.40、150.05、42.45和21.85 mg·kg-1。所有樣品重金屬含量均表現(xiàn)出高度變異性(變異系數(shù)>0.50)，表明土壤重金屬異質(zhì)性較高，可能存在不同程度人為因素影響[3,14]。與云南省土壤重金屬背景值[15]相比，除Cu、Ni和Hg外，其他重金屬平均含量均高于背景值1.05～5.69倍。從點位率來看，Cd、Hg、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As含量超背景值的點位率分別為91.00%、1.00%、16.00%、75.00%、22.00%、54.00%、16.00%和23.00%。

表1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計

根據(jù)土壤功能和和土壤保護(hù)目標(biāo)，GB 15618—2018設(shè)置了風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管制值。結(jié)果顯示，除Hg外，土壤Cd、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As含量超風(fēng)險篩選值而不超風(fēng)險管制值的點位率分別為63.00%、15.00%、14.00%、19.00%、10.00%、4.00%和16.00%。同時，土壤Cd、Zn、Pb和As含量超風(fēng)險管制值點位率分別為23.0%、2.00%、2.00%和3.00%。

綜上所述，調(diào)查區(qū)域土壤存在不同程度重金屬污染，以Cd最為嚴(yán)重。這與其他研究結(jié)果相似，如LIU等[16]調(diào)查了中國135個大型露天礦坑周邊農(nóng)田土壤重金屬情況，發(fā)現(xiàn)Cd超風(fēng)險篩選值點位率最高；HUANG等[17]通過薈萃分析發(fā)現(xiàn)Cd是我國農(nóng)田土壤點位超標(biāo)比例最高的重金屬種類。除Cd之外，土壤重金屬含量超風(fēng)險篩選值的點位率由高到低依次為As=Ni>Cu>Cr>Zn?Pb>Hg，以Hg污染情況為最輕。

2.2 土壤重金屬空間分析

空間插值法是采用觀測值模擬未知區(qū)域預(yù)測值的一種空間分析方法，目前被廣泛應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境治理[18]領(lǐng)域。對研究區(qū)100個采樣點Cd、Hg、Cu、Cr、Ni、Zn、Pb和As含量進(jìn)行反距離權(quán)重插值并進(jìn)行掩膜提取(圖2)。

圖2 重金屬空間分布

圖2顯示，研究區(qū)土壤Cd含量較高，呈現(xiàn)極強的空間特異性。土壤Cd含量高值區(qū)主要集中在距礦點最近的東南區(qū)域，總體呈現(xiàn)距離礦區(qū)越近、Cd含量越高的分布狀況。這與賈亞琪等[19]調(diào)研的織金縣某煤礦區(qū)類似，距離該礦區(qū)50、100和400 m處的農(nóng)田土壤Cd平均含量逐漸降低。土壤Cu、Cr和Ni含量空間分布較為一致，呈北高南低趨勢，高值區(qū)集中在東北和西北兩塊區(qū)域。土壤Zn和Pb含量空間分布相似，高值區(qū)集中在東北和中西部的中心地帶。研究區(qū)As含量相對較高，分布較為均勻。土壤Hg含量較低，北部中心位置存在2個高值區(qū)，且高值未超過土壤Hg風(fēng)險篩選值。

莫蘭指數(shù)是進(jìn)行空間自相關(guān)分析的重要工具。當(dāng)莫蘭指數(shù)大于0時，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)空間正相關(guān)，其值越大，空間相關(guān)性就越明顯，反之亦然。一般來說，當(dāng)重金屬間莫蘭指數(shù)和Z得分變化相似時，其來源高度一致；重金屬全局莫蘭指數(shù)越接近1，其來源就越容易辨別[12]。采用ArcGIS 10.2軟件空間自相關(guān)分析工具進(jìn)行莫蘭指數(shù)運算，結(jié)果見表2。各重金屬莫蘭指數(shù)由大到小依次為Cd、Cr、Ni、Hg、Cu、Zn、Pb和As。Cd的Z得分>2.58，P<0.01，莫蘭指數(shù)>0，呈現(xiàn)極顯著空間相關(guān)性[20]。Cr、Ni的Z得分大于1.65，P<0.1，莫蘭指數(shù)>0，表明兩者存在一定空間相關(guān)性，且兩者莫蘭指數(shù)和Z值相似，表明可能存在相同來源[20]，這與兩者空間分布分析結(jié)果(圖2)一致。其他重金屬P值大于0.1，且Z得分<1.65，表明這些重金屬空間分布相關(guān)性不強，分布較為隨機[12,20]。

表2 土壤重金屬莫蘭指數(shù)匯總

2.3 土壤剖面及外源物質(zhì)中重金屬含量

研究土壤剖面對于定性解析重金屬來源起著重要作用。各剖面土壤重金屬含量見圖3。

圖3顯示，不同剖面各土層土壤Cd和As含量由高到低均為表層、中層和下層，土壤垂直分布呈現(xiàn)重金屬含量隨深度增加而減少的規(guī)律。這表明這2種重金屬可能受人為污染影響較大[21]，進(jìn)入土壤中的重金屬受土壤膠體的吸附和螯合作用，不易向下遷移[22]。土壤Cu、Hg、Cr、Ni、Pb和Zn含量垂直分布沒有明顯規(guī)律，如1號剖面Cu、Cr、Ni、Pb和Zn以及3號剖面Cr含量隨深度增加而增加；1號剖面Hg，2號剖面Cr、Ni和Pb以及3號剖面Cu、Cr、Pb和Zn含量隨深度增加先降低后增加。這與其他研究結(jié)果具有一致性。如內(nèi)蒙古某冶煉廠周邊玉米地深層土壤Zn含量高于表層和中層[23]；武安市礦山鎮(zhèn)耕作層土壤Cr和As含量低于下層，上團城鄉(xiāng)表層Pb含量低于下層[24]；湖南省湘潭縣某鎮(zhèn)Cr含量隨深度增加而增加，Ni含量隨深度增加先減小后增大[22]；武夷山茶園潮砂土表層Cu、Zn和Pb含量小于中/下層[25]。這可能是由于土壤重金屬受自身理化特征和外界環(huán)境等因素影響[22]。

圖3 土壤剖面重金屬含量

隨pH升高，土壤對Cr的吸附作用降低，Cr的移動性相應(yīng)增加[26]；此外，重金屬垂直遷移與土壤密度也存在一定關(guān)系，在中層土壤通透性好，在深層土壤密度大、保水性好的情況下，重金屬垂直分布會出現(xiàn)先降低后升高的趨勢[23,27]。綜上所述，研究區(qū)土壤Cd和As可能主要來自于人為污染源，其他重金屬來源需做進(jìn)一步解析。

外源重金屬通過大氣降塵、固廢堆積(如煤矸石等)、灌溉水和農(nóng)業(yè)投入品等途徑遷移至農(nóng)田土壤中[28]。研究外源物質(zhì)中的重金屬有助于解析重金屬的遷移介質(zhì)，方便進(jìn)一步明確重金屬來源。表3顯示，除灌溉水外，8種重金屬在各環(huán)境介質(zhì)中均有檢出。8種重金屬在大氣降塵、煤矸石和農(nóng)業(yè)化肥中含量分別為0～105.87、0～165.79和0.10～68.67 mg·kg-1，表明重金屬可通過這些介質(zhì)進(jìn)入農(nóng)田土壤。其中，大氣降塵和煤矸石Cd平均含量(分別為0.44和1.13 mg·kg-1)高于農(nóng)業(yè)化肥(0.11 mg·kg-1)，超過土壤Cd風(fēng)險篩選值(0.30 mg·kg-1，pH≤5.5，水田)。農(nóng)業(yè)化肥As平均含量(30.70 mg·kg-1)超過大氣降塵和煤矸石(分別為1.24和0.43 mg·kg-1)，大于土壤As風(fēng)險篩選值(30.00 mg·kg-1，pH≤6.5，水田)。

表3 外源物質(zhì)重金屬含量

2.4 污染源解析

重金屬元素間相關(guān)性可用于判斷重金屬同源性。8種重金屬相關(guān)性分析結(jié)果(表4)表明，土壤Cr與Ni、Cu與Ni以及Pb與Zn之間存在極顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，這與空間分布格局一致，進(jìn)一步表明兩兩元素可能來自相同污染源，或污染源貢獻(xiàn)比例類似。

表4 土壤重金屬相關(guān)性分析

土壤Cu與Hg、Zn與Cr之間存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)。8種重金屬不僅內(nèi)部相互影響，而且可能受多種外在因素綜合影響，需采用主成分分析法(PCA)進(jìn)一步識別重金屬之間的關(guān)系及來源。采用主成分分析法對研究區(qū)重金屬含量進(jìn)行降維處理，并采用二維因子載荷對各污染組分進(jìn)行分類，可有效解析土壤重金屬污染來源及貢獻(xiàn)率[4]。采用SPSS 18.0軟件進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見表5。表5顯示，提取特征值大于1的3個主成分，第1、2和3主成分方差貢獻(xiàn)率分別為47.27%、19.15%和13.57%，可以解釋總變量方差的80.00%，第1主成分顯著影響區(qū)域土壤重金屬含量。采用主成分分析法明確重金屬主成分個數(shù)后，采用PMF模型進(jìn)一步識別重金屬主要污染源及其貢獻(xiàn)率。

表5 主成分分析結(jié)果

采用PMF 5.0軟件對研究區(qū)8種重金屬來源進(jìn)行解析，得到3種重金屬污染源對各重金屬的貢獻(xiàn)率(圖4)。PMF模型運行結(jié)果信噪比S∶N大于1，Q(robust)/Q(true)=0.30，小于1.5，運算結(jié)果可靠[13]。

圖4 不同源對研究區(qū)土壤重金屬的貢獻(xiàn)率

圖4顯示，源1對土壤重金屬貢獻(xiàn)率為64.20%，且對Cu、Cr和Ni貢獻(xiàn)率較高，分別為83.00%、93.80%和89.40%。各剖面上、中和下層土壤Cu、Cr和Ni含量無明顯差異(圖3)，Cu、Cr和Ni受人為污染源影響的可能性相對較小[29]。張曉文[30]調(diào)查湖南某工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染情況發(fā)現(xiàn)，Cr和Ni含量小于背景值，說明這兩種元素受自然因素影響較大；劉昭玥等[12]在汝城縣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，Cu、Cr和Ni 3種重金屬可能同源，且受成土母質(zhì)影響較大。筆者研究中，土壤Cu和Ni平均含量小于背景值，進(jìn)一步表明這2種重金屬可能受土壤母質(zhì)影響較大。與此同時，土壤Cu、Cr和Ni存在極顯著相關(guān)關(guān)系且空間分布特征相似，表明3種重金屬極可能同源。因此，研究區(qū)土壤Cu、Cr和Ni主要來自土壤本底。源1解釋為土壤本底。

源2對土壤重金屬貢獻(xiàn)率為23.10%，對Cd貢獻(xiàn)率最高，達(dá)到93.70%。研究區(qū)土壤Cd含量在垂直分布上呈明顯差異(圖3)，即上層>中層>下層，表明Cd可能受人為活動影響強烈。土壤Cd常以伴生元素存在于多種礦產(chǎn)中，我國多數(shù)煤礦含有豐富的Cd，如泰安煤礦區(qū)周邊土壤Cd含量顯著高于其他地區(qū)[31]，攀枝花某煤礦區(qū)土壤Cd超風(fēng)險管制值點位率達(dá)41.70%[32]。煤礦中的Cd通過煤矸石在風(fēng)力或地表徑流作用下逐漸遷移至周圍農(nóng)田[31-32]，造成土壤Cd污染。筆者研究中，土壤Cd含量為0.08～13.50 mg·kg-1，超風(fēng)險篩選值點位率為86.00%，超風(fēng)險管制值點位率為23.00%。與此同時，大氣降塵和煤矸石Cd平均含量分別為0.44和1.13 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于灌溉水和農(nóng)業(yè)化肥(平均含量分別為0和0.11 mg·kg-1)，表明Cd主要是通過煤矸石、大氣沉降等方式遷移到農(nóng)田土壤中。結(jié)合研究區(qū)土壤Cd空間分布，即土壤Cd含量高值區(qū)主要集中在礦區(qū)周邊，距礦區(qū)越近，Cd含量就越高，呈明顯空間自相關(guān)性，因此，源2解釋為煤礦區(qū)活動。

源3對土壤重金屬貢獻(xiàn)率為12.60%，對As貢獻(xiàn)率最高，為93.90%。土壤剖面As含量在垂直分布上呈明顯差異(圖3)，即上層>中層>下層，表明其可能受到人為因素影響。多項研究結(jié)果[33-35]表明，磷肥是土壤As污染的重要來源。HARTLEY等[33]發(fā)現(xiàn)長期施用磷肥的公園草地土壤磷含量與未施用磷肥相比增加近1倍；余垚等[34]發(fā)現(xiàn)我國161種含磷肥料As含量為0.03～90.10 mg·kg-1；封朝暉等[35]發(fā)現(xiàn)我國含磷肥料As含量為4.41～57.7 mg·kg-1，復(fù)混肥料及水溶性肥料As含量為0～453.93 mg·kg-1。因此，高As肥料的施用存在一定環(huán)境風(fēng)險。筆者研究中，農(nóng)業(yè)肥料As含量為6.56～68.67 mg·kg-1，同時結(jié)合研究區(qū)土壤As含量空間分布情況，即土壤As含量低值區(qū)面積大、范圍廣，分布較為均勻，空間自相關(guān)性較差，與礦區(qū)位置關(guān)系不明顯，推斷土壤As主要來自高As肥料的長期施用。因此，源3解釋為農(nóng)業(yè)源。

3 結(jié)論

調(diào)查區(qū)域土壤重金屬存在超風(fēng)險篩選值和風(fēng)險管控值情況，土壤Cd、Cu、Cd、Ni、Zn、Pb和As含量超風(fēng)險篩選值且不超過風(fēng)險管制值點位率分別為63.00%、15.00%、14.00%、19.00%、10.00%、4.00%和16.00%，土壤Cd、Zn、Pb和As含量超風(fēng)險管制值點位率分別為23.0%、2.00%、2.00%和3.00%。根據(jù)污染源解析結(jié)果，土壤重金屬主要來自于3種源。其中，土壤本底貢獻(xiàn)率為64.20%，對Cu、Cr和Ni貢獻(xiàn)率較高，分別為83.00%、90.80%和89.40%；煤礦區(qū)活動貢獻(xiàn)率為23.10%，對Cd貢獻(xiàn)率最高，達(dá)93.70%；農(nóng)用化肥施用貢獻(xiàn)率為12.60%，對As貢獻(xiàn)率最高，為93.90%。

土壤重金屬污染不僅對土壤生態(tài)、動植物生長造成影響，還可通過農(nóng)作物進(jìn)入人體，進(jìn)而危害人群健康。在開展土壤重金屬污染評價與源解析的同時，應(yīng)進(jìn)一步開展土壤-作物系統(tǒng)重金屬遷移和重金屬對人體健康的風(fēng)險評估研究，以全面深入認(rèn)識研究區(qū)重金屬危害，為地方土壤污染防治工作提供數(shù)據(jù)支撐。