姜洪武，黃 芳

(遼東學院 化工與機械學院， 遼寧 丹東 118003)

天然染料因其獨有的色彩及功能性而頗受人們青睞[1-2]。近年來，合成染料及化學助劑的制備和使用引發(fā)的環(huán)境問題已引起人們的重視[3-5]，有關(guān)天然染料的提取及其在紡織品染色中應(yīng)用的研究逐年增加。植物染料是天然染料的重要類別，具有良好的環(huán)境相容性和生物降解性，許多植物染料還具有抗紫外線、抗菌、抗病毒等功能[6-7]。因此，植物染料新品種的開發(fā)、染色理論及應(yīng)用技術(shù)的研究越來越受到行業(yè)的關(guān)注。

柞樹屬于殼斗科植物，是重要的經(jīng)濟樹種。柞木因其質(zhì)地堅實、強度高、具有抗腐蝕性能而廣泛應(yīng)用于建筑及家具領(lǐng)域。柞樹皮作為柞木木材生產(chǎn)過程中的廢棄物，含有豐富的單寧類及其他植物多酚類化合物[8-9]，這些化合物與蛋白質(zhì)結(jié)合后，是一類資源豐富的多酚類功能性著色物質(zhì)。目前有關(guān)柞樹皮提取物應(yīng)用于紡織品上的研究并未見諸文獻。本文以去離子水做溶劑提取柞樹皮染料原液，研究該染料對柞蠶絲的染色性能，同時采用單寧酸(鞣酸)對柞蠶絲染色，對比分析柞樹皮染料及單寧酸染色柞蠶絲的顏色特征值及抗紫外線性能，以期彌補柞樹皮在紡織品應(yīng)用上的研究空白。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：柞樹皮(產(chǎn)地遼寧丹東)；柞蠶絲織物(面密度70g/m2)；碳酸鈉、冰醋酸、單寧酸(鞣酸)、七水合硫酸亞鐵、硫酸鐵(分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)。

儀器：AS-12恒溫振蕩染色機(佛山市精柯紡織印染設(shè)備有限公司)；愛色麗Coloreye 7000A型測色儀(美國X-rite公司)；YG902型織物防紫外線透過測試儀(合肥泛遠檢測儀器有限公司)；Y571Ⅱ色牢度摩擦儀(武漢國量儀器有限公司)；SW系列耐洗色牢度試驗機(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 實驗流程

1.2.1 柞樹皮染料提取

將柞樹皮用自來水清洗干凈，于烘箱內(nèi)90℃烘干，粉碎至尺寸小于5mm×5mm的碎塊。將粉碎的柞樹皮浸入到三口燒瓶中，加入去離子水，柞樹皮與去離子水質(zhì)量比為1∶15，加熱至80℃，恒溫提取1.5 h，過濾除渣，濾液用作柞蠶絲的染料溶液。

1.2.2 柞蠶絲染色

柞樹皮染料直接染色：天然染料染色性能通常受介質(zhì)pH值及溫度的影響較大。在浴比為1∶50，染色時間為60min的條件進行染色實驗，考查染浴pH值及染色溫度對染色性能的影響。分別在不同溫度及pH值條件下，以1.2.1節(jié)制備的染料溶液對柞蠶絲染色。染色完成后測定織物的表觀色深值(K/S值)，K/S值較高的工藝參數(shù)即為染色適宜的工藝參數(shù)。

柞樹皮染料媒染染色：分別以硫酸亞鐵及硫酸鐵作為媒染劑，采用前媒染、同浴媒染、后媒染3種工藝進行染色。工藝參數(shù)為媒染劑用量5%(owf)，浴比1∶50，在70℃下保溫處理25min。

單寧酸染色：柞樹皮染料主要成分是植物單寧，為比較柞樹皮染料與單寧酸在染色效果及抗紫外線性能方面的差異，采用單寧酸對柞蠶絲進行染色，染色條件為單寧酸質(zhì)量濃度為5g/L，浴比為1∶50，pH值為3.0,染色溫度為100℃。媒染工藝條件同柞樹皮染料媒染工藝。

1.2.3 性能測試

顏色特征值測試：試樣的K/S值、明度L*、紅綠色彩指數(shù)a*、黃藍色彩指數(shù)b*、飽和度值c*等顏色特征值采用Coloreye7000A型電腦測色儀測試，讀取D65光源、10°標準視角顏色數(shù)據(jù)。測定顏色特征值時，柞蠶絲織物8層折疊，不同部位測定3次，取其平均值。

抗紫外線性能測試：織物的抗紫外線性能以紫外線防護系數(shù)值(UPF指數(shù))及紫外線(UVA及UVB)在織物上的透過率(TUVA和TUVB)表示。參照AATCC 183—2020 《紅斑加權(quán)紫外線輻射透過織物的透射率或阻擋率》標準測試，每個試樣在不同位置測定5次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 直接染色

2.1.1 染色溫度對K/S值的影響

按照浴比1∶50將柞蠶絲試樣浸入到1.2.1節(jié)制備的柞樹皮染液(pH值約為6)中，分別控制染色溫度為40、60、80、100℃，保溫染色時間為60min。不同溫度下直接染色織物的K/S值如圖1所示。

圖1 染色溫度對織物K/S值的影響

由圖1可知，在波長400 nm處，隨著染色溫度的提高，試樣K/S值增大；所進行的實驗溫度范圍內(nèi)，40℃染色織物的K/S值最高為1.39；100℃染色試樣的K/S最高為2.66，說明高溫條件下柞蠶絲織物可以獲得較高的染色深度。柞樹皮染料上染柞蠶絲，適宜的染色溫度為100℃。

2.1.2 染色pH值對K/S值的影響

以柞樹皮染料對柞蠶絲進行直接染色，染色工藝參數(shù)為：浴比1∶50，染色溫度100℃，染色時間60min，pH值3.0～7.0(以冰醋酸及碳酸鈉調(diào)節(jié))，不同pH值條件下織物的K/S值如圖2所示。

圖2 染色pH值對織物K/S值的影響

由圖2可知，染色pH值對染色試樣K/S值影響很大，在波長400nm處，當pH值為3時，試樣得色量最高，K/S值為4.26，且K/S值隨著pH值增大而降低，當pH值為7時，K/S值僅為1.25，染料在纖維上的吸附量極低。柞樹皮染料上染柞蠶絲時，較低的pH值染色效果較好，這是因為柞蠶絲屬于蛋白質(zhì)纖維，在不同pH值下呈現(xiàn)不同的帶電性能，當pH值低于其等電點時，纖維表面呈陽離子性，與柞樹皮染料含有的單寧類陰離子染料電荷相反，因電性相反而以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力強且吸附量高，故呈現(xiàn)良好的色深值。柞樹皮染料上染柞蠶絲，適宜的染色pH值為3。

2.2 媒染染色

采用柞樹皮染料對柞蠶絲織物進行媒染染色，直接染色條件為：浴比1∶50，pH值3，染色溫度100℃，染色時間60min。媒染工藝按照1.2.2節(jié)進行。媒染劑及媒染方法對柞蠶絲織物K/S值的影響見圖3，不同染色工藝條件下織物的顏色特征值見表1。

圖3 媒染工藝對織物K/S值的影響

由圖3可知，硫酸鐵及硫酸亞鐵作為媒染劑，3種媒染工藝所得柞蠶絲的K/S值范圍在6.28～8.15之間，均高于直接染色試樣的K/S值(3.96)，媒染后柞蠶絲的K/S值最大值出現(xiàn)在波長400nm處(λmax=400nm)，與直接染色試樣相同，但曲線形狀發(fā)生變化。表1試樣的色度值表明，各媒染試樣的L*值均低于直接染色試樣的L*值。分析直接染色及媒染染色織物的a*值及b*值可知，a*、b*及c*值均不同程度較直接染色樣品降低，且幅度較大。直接染色染樣a*=6.49，媒染試樣的a*值顯著降低，個別試樣為負值；直接染色織物b*=18.76，以硫酸鐵及硫酸亞鐵前媒染染色時，b*值分別降低至2.26及1.91，織物黃光顯著減弱，呈深灰色澤。

表1 不同媒染條件下染色試樣的色度值

2.3 單寧酸對柞蠶絲的染色

按照1.2.2節(jié)工藝，以單寧酸對柞蠶絲織物進行直接染色及媒染染色，不同媒染條件下單寧酸染色試樣的K/S值見圖4，顏色特征值見表2。

圖4 不同媒染條件下單寧酸染色試樣的K/S值

表2 不同媒染條件下單寧酸染色試樣的色度值

由圖4可知，單寧酸對柞蠶絲進行染色時，直接染色試樣的K/S值較低(λmax=400nm，K/S值0.74)，僅比未染色對照樣(K/S值0.42)略高，外觀為極淡的黃色。經(jīng)過硫酸亞鐵及硫酸鐵媒染染色后，試樣的K/S值較直接染色樣品均有提高。當同浴媒染染色時，K/S值分別提高到5.85(Fe2+，λmax=560nm)和5.49(Fe3+，λmax=570nm)。表2中試樣的色度值表明，單寧酸直接染色試樣的L*值為77.85，硫酸亞鐵及硫酸鐵媒染試樣的L*值顯著降低，在33.46～55.37之間，說明柞蠶絲試樣經(jīng)媒染后，明亮度發(fā)生變化；單寧酸直接染色試樣b*=11.08，媒染試樣b*值顯著降低并變?yōu)樨撝?，?1.04～-6.65之間。直接染色與媒染染色試樣顏色特征值出現(xiàn)明顯差異，顯示出試樣在得色量及色澤上的變化明顯，直接染色試樣呈現(xiàn)淡黃色，2種媒染劑媒染染色試樣為藍紫色。硫酸亞鐵與硫酸鐵媒染試樣之間色調(diào)差異不大。

上述結(jié)果可以解釋為，單寧酸(鞣酸)分子中具有多個酚羥基，多個鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)使其具有與蛋白質(zhì)結(jié)合以及與金屬離子(Fe2+、Fe2+)發(fā)生配位絡(luò)合的作用。單寧酸溶液顏色極淡，因此單寧酸直接應(yīng)用在織物上并無明顯的顯色效果，但其與鐵離子絡(luò)合后，便具有很深的顏色，故以Fe3+及Fe2+作為媒染劑，單寧酸媒染織物可以獲得良好的染色深度。

柞樹皮染料的主要成分為植物多酚(主要為單寧類化合物)，其分子中主要的官能團有酚羥基、醛、羧基、酮及醌類，其與單寧酸在顯色及染色性能方面有所相似，也存在較大的差異，如二者均具有與Fe3+及Fe2+離子的絡(luò)合性質(zhì)，F(xiàn)e3+及Fe2+使其顯色性能提高，且經(jīng)Fe3+或Fe2+離子媒染后，染料在纖維上的固著量得以提升；二者差異主要體現(xiàn)在試樣呈現(xiàn)的色相方面，其原因是柞樹皮染料的主要成分是植物多酚類物質(zhì)，組成極為復(fù)雜，包括各類縮合單寧(聚黃烷醇類)、可水解單寧(沒食子單寧和鞣花單寧)、原花青素，同時還含有黃酮類，如槲皮素、槲皮苷等成分[10-12]。實驗發(fā)現(xiàn)，單寧酸溶液外觀呈微黃色，而柞樹皮提取液為深棕色，表明柞樹皮提取液中含有復(fù)雜的色素組分。柞樹皮提取物具體的化學組成及各成分含量的研究及測試方面尚需大量的研究工作，將在后續(xù)工作中進行。

2.4 染色牢度

柞樹皮染料染色柞蠶絲織物的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度及耐日曬色牢度測試結(jié)果如表3所示。

表3 織物色牢度測定結(jié)果

由表3可知，柞樹皮染料上染柞蠶絲織物具有良好的染色牢度，直接染色試樣的干、濕耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度及耐日曬色牢度均達到3級；媒染試樣各項色牢度均達到3級及以上，F(xiàn)e2+及Fe3+媒染都可以使織物的染色牢度得到改善，其原因是Fe2+離子及Fe3+離子具有強絡(luò)合作用，F(xiàn)e2+離子及Fe3+離子作為柞樹皮染料與柞蠶絲纖維之間的媒介，增大了染料與纖維的結(jié)合力。

2.5 抗紫外線性能

對未染色柞蠶絲、柞樹皮染料染色柞蠶絲及單寧酸染色柞蠶絲織物進行抗紫外線性能測試，結(jié)果見表4。

表4 柞蠶絲織物的抗紫外線性能

由表4可知，柞樹皮染料染色柞蠶絲織物及單寧酸染色柞蠶絲織物都具有良好的紫外線防護效果，未染色對照樣的UPF指數(shù)為20.11，柞樹皮染料直接染色試樣UPF指數(shù)為36.43，較未染色織物提高近1倍，媒染試樣的UPF指數(shù)都在50以上，屬于優(yōu)良的紫外線防護級別；單寧酸染色柞蠶絲織物抗紫外線性能更佳，直接染色及硫酸亞鐵媒染試樣的UPF指數(shù)都達到50以上，特別是FeSO4同浴媒染試樣，UPF指數(shù)達到75.28。單寧酸染色織物K/S值雖然不及柞樹皮染料染色織物，但UPF指數(shù)卻優(yōu)于柞樹皮染料染色試樣，這與單寧酸具有強紫外線吸收性能相符合，也證實單寧酸在柞蠶絲上具有良好的吸附量。柞樹皮染料中含有的單寧使其同樣具有較好的抗紫外線性能，但因其成分組成復(fù)雜，單寧含量較純單寧含量低，因而抗紫外線性能略低。

3 結(jié) 論

本文從柞樹皮中提取天然染料，研究該染料在柞蠶絲上的染色性能，測試了染色試樣的抗紫外線性能，比較了柞樹皮染料與單寧酸上染柞蠶絲織物的顏色特性及抗紫外線性能，得到以下結(jié)論：

①柞樹皮染料在柞蠶絲上進行直接染色的最佳工藝條件為：染色工作液pH值3，浴比1∶50，溫度100℃條件下保溫染色60min。

②硫酸亞鐵及硫酸鐵作為媒染劑進行媒染染色，可以大幅度提高柞樹皮染料及單寧酸染色柞蠶絲織物的K/S值。單寧酸與柞樹皮染料具有相似的媒染特性，但也存在色度值差異。柞樹皮染料直接染色試樣的各項色牢度達到3級及以上, 與直接染色試樣相比較，媒染試樣的部分色牢度指標得到提高。

③柞樹皮染料染色柞蠶絲和單寧酸染色柞蠶絲織物均具有良好的紫外線防護性能，除柞樹皮染料直接染色試樣外，所有染色柞蠶絲織物的紫外線防護系數(shù)值(UPF指數(shù))均在50以上，達到UPF50+的紫外線防護級別。