趙鈺卓，王宇琦，龍格鳳，王寧寧，周凝宇，張 明,2

(1.北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 吉林 132013； 2.北華大學(xué) 吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 吉林 132013)

顏色主要分為化學(xué)色和結(jié)構(gòu)色?；瘜W(xué)色是由色素產(chǎn)生的顏色，主要來(lái)源于電子在分子軌道間的躍遷[1]。在自然光照下，色素分子有選擇地吸收和反射不同波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，色素反射出來(lái)的可見(jiàn)光即是人眼所識(shí)別的顏色[2]。這類(lèi)合成色素染料存在危害人體健康、污染生態(tài)環(huán)境等風(fēng)險(xiǎn)。自然界中蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、蛋白石、貝殼和甲蟲(chóng)體壁的絢麗色彩與色素?zé)o關(guān)，是由它們特定排列的微觀(guān)結(jié)構(gòu)所引發(fā)的結(jié)構(gòu)色[3]。這種微觀(guān)結(jié)構(gòu)使光在其界面發(fā)生折射、漫反射、衍射或干涉，從而產(chǎn)生各種顏色[4-5]。相較于化學(xué)色，結(jié)構(gòu)色具有方向性、色彩穩(wěn)固、環(huán)境友好等特點(diǎn)[6]。據(jù)此，針對(duì)不同基質(zhì)的結(jié)構(gòu)著色研究極具價(jià)值。

目前，在不同基材上構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)色的相關(guān)研究取得了豐碩成果。高雅芳等[7]以聚(苯乙烯—甲基丙烯酸)膠體微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)基元，采用噴涂法，通過(guò)調(diào)控微球預(yù)組裝液濃度和噴涂距離，在滌綸織物表面成功制備了色澤鮮明的光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜，但由于噴涂過(guò)程影響因素較多，其薄膜均勻性較難控制。明仕文等[8]采用垂直沉積自組裝法，將排列緊密的二氧化硅(SiO2)光子晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)筑于玻片表面，玻片顏色艷麗，但其耐磨性尚未考察。李可[9]通過(guò)層層靜電自組裝法，利用SiO2納米球在棉織物表面制備出色彩多樣、色牢度優(yōu)良的光子晶體結(jié)構(gòu)，這為實(shí)現(xiàn)環(huán)保型紡織印染提供了新思路。

本文在前人研究基礎(chǔ)上，對(duì)織物表面制備SiO2/聚乙烯亞胺(PEI)光子晶體生色結(jié)構(gòu)展開(kāi)了系統(tǒng)研究，即制備不同粒徑的SiO2納米球，通過(guò)靜電和垂直沉積自組裝結(jié)合的方式，在織物表面構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)其不同光子晶體結(jié)構(gòu)顏色；進(jìn)一步以膠黏劑將其牢固黏接于織物表面，從而得到結(jié)構(gòu)牢固、色彩各異的織物，并對(duì)所得織物進(jìn)行表征測(cè)試與系統(tǒng)性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯(TEOS，98.0%，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠(chǎng))；氨水(25.0%，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))；無(wú)水乙醇(EtOH，99.7%，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))；聚乙烯亞胺(PEI，相對(duì)分子質(zhì)量70000g/mol，30%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；H-914水性丙烯酸樹(shù)脂(固含量：50% ± 3%，廣州海豚新材料有限公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)；歐根紗織物(100%聚酯纖維，纖維直徑為72 μm，面密度為48g/m2，市購(gòu))。

1.2 單分散SiO2納米球的制備

實(shí)驗(yàn)采用St?ber法(合成單分散二氧化硅顆粒的物理化學(xué)方法)制備單分散性良好的SiO2納米球，并利用控制變量法，通過(guò)改變加入氨水的量控制SiO2納米球的粒徑大小[10-11]。制備方法如下：①室溫下，將7 mL正硅酸乙酯與43 mL無(wú)水乙醇超聲分散均勻，標(biāo)記為A溶液；②將15 mL去離子水、一定量氨水和無(wú)水乙醇加入三頸燒瓶中電動(dòng)攪拌均勻，標(biāo)記為B溶液；③將A溶液倒入B溶液，低速攪拌均勻后，30℃水浴加熱反應(yīng)5 h；④反應(yīng)結(jié)束后，醇洗、離心、真空干燥、研磨，得到單分散SiO2納米球。

1.3 溶液配制與織物預(yù)處理

將不同粒徑SiO2納米球分別與無(wú)水乙醇混合，超聲分散，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SiO2分散液。用去離子水稀釋PEI溶液，超聲波分散，配制1%的PEI溶液。將織物裁剪成合適大小，加入清洗劑、去離子水和無(wú)水乙醇超聲波清洗后，真空干燥。

1.4 SiO2納米球在歐根紗織物表面自組裝

用預(yù)處理后的歐根紗織物作為基底，采用靜電和垂直沉積自組裝相結(jié)合的方式，在歐根紗織物表面構(gòu)建SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)，過(guò)程如圖1所示。

圖1 SiO2/PEI光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的制備流程圖

①將預(yù)處理織物浸漬于PEI溶液(帶正電)，使織物表面攜帶正電荷；②浸漬后的織物用去離子水沖洗3～5次，防止其表面PEI過(guò)量，使后續(xù)處理液中SiO2聚集產(chǎn)生絮狀物，影響織物表面光子晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建；③將帶正電荷的織物垂直浸入并固定于SiO2分散液(帶負(fù)電)中，靜電作用使SiO2納米球吸附于織物表面，隨后置于溫度為80℃的真空干燥烘箱中，直至溶劑完全揮發(fā)，即在歐根紗織物表面得到SiO2/PEI光子晶體結(jié)構(gòu)層； ⑤為了增強(qiáng)光子晶體結(jié)構(gòu)與織物纖維間的結(jié)合牢度，利用H-914水性丙烯酸樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)一步涂覆、固化處理，得到待測(cè)試的SiO2/PEI光子晶體結(jié)構(gòu)生色紗織物。

1.5 測(cè)試與表征

通過(guò)Wave II激光粒度分析儀(美國(guó)麥奇克有限公司)對(duì)SiO2納米球粒度分布進(jìn)行檢測(cè)；采用尼康J1高清攝像(尼康株式會(huì)社)拍攝并記錄SiO2/PEI光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的色彩變化；利用Quanta200掃描電子顯微分析儀(荷蘭菲利普公司)對(duì)各階段織物樣品的微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)測(cè)；通過(guò)Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)對(duì)制得樣品的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征；使用JC2000C接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)對(duì)各階段織物樣品的潤(rùn)濕性進(jìn)行測(cè)定；利用摩擦實(shí)驗(yàn)對(duì)涂抹樹(shù)脂與未涂抹樹(shù)脂的織物樣品的耐摩擦性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2納米球粒徑大小分析

正硅酸乙酯的水解過(guò)程是烷氧基(—OR)被羥基(—OH)取代的過(guò)程，通過(guò)控制氨水的加入量可以得到不同粒徑SiO2納米球，具體過(guò)程如下：

水解反應(yīng)：

Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

縮聚反應(yīng)：

(HO)3Si—OH+HO—Si(OH)3→(HO)3Si—O—Si(OH)3+H2O

(HO)3Si—OH+HO—Si(OC2H5)3→(HO)3Si—O—Si(OC2H5)3+H2O

最后，TEOS的水解縮聚反應(yīng)可寫(xiě)為[12]：

Si(OCH2CH3)4+2H2O→SiO2+4C2H5OH

SiO2的單分散指數(shù)越好，越利于其在織物上構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)色[13]。表1為不同氨水添加量制備SiO2納米球的粒徑及單分散指數(shù)，隨著氨水用量的增加，SiO2納米球粒徑增大。隨著氨水用量增加，溶液堿性增強(qiáng)，水解速度、總體反應(yīng)速度加快，促使SiO2納米球粒徑增大。

表1 SiO2納米球的粒徑及單分散指數(shù)

2.2 SiO2光子晶體顯色情況分析

不同粒徑下光子晶體生色結(jié)構(gòu)織物的顏色如圖2所示，粒徑為173、197、234、285和318nm的SiO2納米球在織物上自組裝，構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)后，織物表面產(chǎn)生顏色變化(藍(lán)色、淺藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色、粉色)。不同粒徑SiO2納米球所制備出的光子晶體結(jié)構(gòu)顏色不同，是由于光子晶體中的光子帶隙隨著SiO2納米球粒徑的增大而發(fā)生紅移。圖2(d)是由粒徑為285nm的SiO2納米球制得的織物的圖像，其表面SiO2沉積更均勻，顯色效果更優(yōu)異。據(jù)此，后續(xù)以粒徑285nm SiO2制備的織物為進(jìn)一步研究對(duì)象。圖3(a)和(b)是圖2(d)織物在不同角度入射光下的顏色，當(dāng)入射光角度由45°變成135°時(shí)，織物由橙紅色變?yōu)樯罘凵?。這是由于隨著入射光與織物法線(xiàn)夾角不斷增大，光子帶隙對(duì)應(yīng)中心波長(zhǎng)變短，發(fā)生藍(lán)移，即入射光角度不同，光程差不同，織物呈現(xiàn)的顏色不同。該結(jié)果驗(yàn)證了織物表面光子晶體結(jié)構(gòu)色的角度依賴(lài)性，也是區(qū)別于色素顯色的突出特征。

圖2 不同粒徑下光子晶體生色結(jié)構(gòu)織物的顏色

圖3 同一織物在45° 和135 °下的顏色

2.3 微觀(guān)形貌分析

圖4所示為處理前后織物的掃描電鏡照片，如圖4(a)所示，原始?xì)W根紗網(wǎng)格間隙為220 μm×220 μm，纖維直徑為72 μm，十分利于SiO2納米球在其表面沉積。圖4(b)可以看出浸漬過(guò)PEI溶液的織物表面附著了PEI薄層，為下一步自組裝提供有利條件。相較之下，圖4(c)中未進(jìn)行PEI預(yù)處理織物表面構(gòu)建的SiO2結(jié)構(gòu)效果不佳，即其結(jié)構(gòu)不均勻，附著效果差，極易脫落。如圖4(d)所示，由PEI處理過(guò)的織物表面攜帶正電荷，SiO2納米球攜帶負(fù)電荷，在靜電作用下，更多的SiO2納米球均勻地吸附于織物表面，由此制備的SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)更致密。由圖4(e)可知，PEI組分雖然增強(qiáng)了SiO2納米球在織物表面的附著能力，但效果依然不理想。相比之下，經(jīng)過(guò)水性丙烯酸樹(shù)脂加熱固化處理的結(jié)構(gòu)色織物，其SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)更牢固，但由于SiO2具有親水性，浸漬水性樹(shù)脂后，纖維中央位置的SiO2納米球脫落并在樹(shù)脂膠表面張力的牽引下向兩側(cè)堆積。如圖4(f)所示，由于PEI對(duì)SiO2納米球的靜電吸引作用，織物表面構(gòu)建的SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，浸漬樹(shù)脂固化后，纖維中央依然穩(wěn)固附著SiO2納米球，由此得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定又牢固的光子晶體結(jié)構(gòu)色織物。

圖4 處理前后織物的掃描電鏡照片

2.4 化學(xué)組成分析

圖5所示為不同處理織物的紅外譜圖，圖5中b曲線(xiàn)是實(shí)驗(yàn)制備SiO2納米球樣品的FTIR圖譜，3500～3200與1643cm-1處的吸收峰歸屬于納米球表面的Si—OH、吸附乙醇或水的—OH伸縮振動(dòng)；羥基可以加強(qiáng)SiO2納米球間的靜電排斥作用，增強(qiáng)其單分散性，更利于后續(xù)的垂直沉積自組裝；1100cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O沿Si—Si軸向的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；952cm-1處的吸收峰來(lái)源于體系中三元環(huán)或四元環(huán)中Si—O—Si的環(huán)形振動(dòng)；804和470cm-1處屬于Si—O的彎曲振動(dòng)吸收峰[14]。

圖5 不同處理織物的紅外譜圖

2.5 耐摩擦性能分析

圖6所示為摩擦測(cè)試及結(jié)果圖像，如圖6(a)所示，以純棉織物為摩擦介質(zhì)，負(fù)載質(zhì)量為200 g，摩擦距離為100 mm，將樣品置于棉織物上，隨后保持勻速拉動(dòng)，以探究浸漬水性丙烯酸樹(shù)脂前后光子晶體結(jié)構(gòu)與織物的結(jié)合牢度。如圖6(b)所示，未浸漬樹(shù)脂膠的樣品經(jīng)摩擦后有大量SiO2顆粒脫落，只有微量SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)殘留在織物表面，樣品表面光子晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)合牢度較差。如圖6(c)所示，移動(dòng)相同距離時(shí)，浸漬樹(shù)脂膠后光子晶體結(jié)構(gòu)與織物纖維結(jié)合牢度明顯提高，這是因?yàn)楣袒蟮臉?shù)脂在織物表面形成了一層保護(hù)膜，使其具有良好的耐摩擦性能。

圖6 摩擦測(cè)試及結(jié)果圖像

2.6 潤(rùn)濕性能分析

圖7所示為不同處理織物的潤(rùn)濕性能，原始織物具有一定的疏水性，與水的接觸角為109°；織物浸漬PEI后接觸角為120°，疏水性增強(qiáng)；在織物上構(gòu)建了光子晶體結(jié)構(gòu)后，由最初的疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成為親水狀態(tài)，此時(shí)織物與水的接觸角為44°；經(jīng)水性丙烯酸樹(shù)脂處理、固化后，該織物仍具有親水性，此時(shí)織物與水的接觸角為70°，這是由于樹(shù)脂不但包裹了SiO2納米球，而且封鎖了結(jié)構(gòu)與織物之間大部分的孔隙，使得織物的滲透性與親水性下降。

圖7 不同處理織物的潤(rùn)濕性能

3 結(jié) 論

本文實(shí)驗(yàn)采用St?ber法(合成單分散二氧化硅顆粒的物理化學(xué)方法)制備單分散性良好的SiO2納米球，并利用靜電和垂直沉積自組裝法在織物表面上制備了二氧化硅/聚乙烯亞胺(SiO2/PEI)光子晶體生色結(jié)構(gòu)。對(duì)制得SiO2納米球粒徑大小、光子晶體結(jié)構(gòu)在織物上的顯色情況、微觀(guān)形貌、化學(xué)成分、耐摩擦性能、潤(rùn)濕性能進(jìn)行了測(cè)試與數(shù)據(jù)分析。結(jié)果表明，織物上SiO2/PEI光子晶體生色結(jié)構(gòu)的顏色，會(huì)隨著SiO2納米球粒徑的尺寸變化而改變。在PEI處理織物表面構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)更為規(guī)整、致密，再用熱固性水性丙烯酸樹(shù)脂處理，使得光子晶體結(jié)構(gòu)與織物結(jié)合更加牢固。經(jīng)過(guò)處理后的織物具有良好的親水穩(wěn)定性與耐摩擦性，負(fù)重摩擦和重復(fù)使用后其結(jié)構(gòu)色未發(fā)生明顯改變，可以滿(mǎn)足人們?nèi)粘Ｉ钍褂眯枨蟆?/p>