李芮， 陳煜， 丁能文*， 李之鋒， 李小成

（江西理工大學(xué)， a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

0 引 言

隨著鋰離子動(dòng)力電池的快速發(fā)展和人類(lèi)活動(dòng)需求不斷增加，高能量密度可充電鋰離子電池的開(kāi)發(fā)研究受到廣泛關(guān)注[1－3]， 石墨負(fù)極由于其理論比容量（375 mAh/g）低，已不適于制備高能量密度的鋰離子動(dòng)力電池[4－5]。多孔硅（PSi）材料理論比容量高、地殼含量豐富、嵌鋰電位低，是最有可能替代石墨負(fù)極的候選材料[6－7]。 然而，硅材料在充放電循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)電性差，體積膨脹率高（約300%），因而硅電極容易粉化，形成的固體電解質(zhì)界面膜層（SEI）不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中比容量迅速下降[8-9]。

為了降低膨脹效應(yīng)并提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能，最有效的方法之一是制備硅納米硅材料，其中，硅納米顆粒[10]、硅納米線(xiàn)[11-12]、硅納米管[13]等已被報(bào)道用作鋰離子電池中的負(fù)極。 納米硅材料通過(guò)提供額外的空間， 可以有效地適應(yīng)鋰化/脫鋰過(guò)程中硅負(fù)極的大體積變化， 從而穩(wěn)定和提高電池循環(huán)性能。 然而，納米硅材料并不能解決硅導(dǎo)電性差的問(wèn)題[14]，納米硅材料的大比表面積增加了硅的團(tuán)聚和電極的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池快速失效[15-16]。此外，納米硅材料的制備方法復(fù)雜，成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 硅和碳材料的復(fù)合是解決硅負(fù)極材料導(dǎo)電性和體積膨脹的另一個(gè)重要策略。 常用的碳材料有石墨[17]、石墨烯[18]和碳納米管[19]。 其中，石墨烯是一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性和良好機(jī)械性能的碳材料，一方面，添加石墨烯可以提高硅負(fù)極的電導(dǎo)率；另一方面，在硅表面添加具有一定韌性的石墨烯有助于抑制硅的體積膨脹， 極大地消除了電極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械應(yīng)變，已被證明可有效提高鋰離子電池的電化學(xué)性能[20]。目前，硅碳負(fù)極材料的制備方法包括機(jī)械球磨[21]、化學(xué)氣相沉積（CVD）[22]、水熱合成[23]和靜電紡絲[24]。 但是，這些方法都存在操作復(fù)雜、工藝控制困難、分散不均、難以批量生產(chǎn)等問(wèn)題。 因此，制備方法簡(jiǎn)單、成本低、 微米級(jí)的高循環(huán)穩(wěn)定硅/碳復(fù)合材料對(duì)于工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

本研究以商業(yè)化的鋁硅合金和改進(jìn)的Hummer’s方法[25]合成的氧化石墨烯（GO）為原料，通過(guò)冷凍干燥方法制備微米級(jí)PSi 與GO 的復(fù)合材料PSi@GO，復(fù)合材料內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)和氧化石墨烯包覆層所具有的柔韌性可有效緩沖循環(huán)過(guò)程中的體積變化。 此外，氧化石墨烯的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于鋰離子的遷移。 因此與純多孔硅相比，復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 PSi@GO 復(fù)合材料的制備

1.1.1 PSi 的制備

將適量鋁硅合金緩慢加入5%（m/m） 鹽酸溶液中，室溫下將鋁刻蝕完后抽濾，用去離子水洗滌數(shù)次至濾液pH 為中性即可， 將制得的PSi 放入60 ℃真空干燥箱中干燥備用。

1.1.2 GO 的制備

采用改進(jìn)的Hummer’s 法[25]制備氧化石墨烯，將3 g 鱗片石墨加入裝有80°C 的濃H2SO4（12 mL）、K2S2O8（2.5 g）和P2O5（2.5 g）混合溶液的250 mL 三口燒瓶中， 使用磁力加熱攪拌器將混合物在80 °C 下攪拌4.5 h。 待混合溶液冷卻至室溫后加入去離子水，靜置10 h 后，將其抽濾并用去離子水洗滌，以除去殘留的酸。 將產(chǎn)物干燥后，加入濃硫酸（120 mL），在攪拌下緩慢加入高錳酸鉀（15 g），并用冰水浴將溫度控制在20 °C 以下。 隨后，將混合溶液在35 °C下攪拌2 h，然后在冰水浴中緩慢加入250 mL 去離子水，再將混合溶液攪拌2 h，然后再添加700 mL去離子水。 將20 mL 30%（V/V）H2O2添加至上述溶液中， 至溶液的顏色變?yōu)榱咙S色并產(chǎn)生氣泡后，過(guò)濾，用10%（m/m）鹽酸溶液去除金屬離子，再用去離子水洗至溶液呈中性，最后將其超聲分散得到GO，備用。

1.1.3 PSi@GO 復(fù)合材料的制備

對(duì)上述制備的GO 進(jìn)行標(biāo)定， 配制1 mg/mL GO溶液。 將一定量的PSi 添加到1 mg/mL GO 溶液中，攪拌12 h 使其充分混合均勻后，放入冰箱凍成固體，最后放入真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥。

1.2 材料表征

通過(guò)ZEISS SIGMA 300 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察樣品的形貌。 使用Bruker-D8-Advace型X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)。 采用貝士德3H-2000PS2 型比表面分析儀對(duì)材料的比表面和孔徑分布進(jìn)行測(cè)試。采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定材料的官能團(tuán)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比7∶1∶2 的比例將活性物質(zhì)、 導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑溶解在適量水中，攪拌10 h，形成黏性負(fù)極漿料并涂覆在銅箔上， 放入60 ℃真空干燥箱中保存12 h， 然后在手套箱中進(jìn)行電池組裝。采用新威BTS-5V10mA 測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。 采用多通道電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV）和阻抗（EIS）測(cè)試，CV 掃速為0.1 mV/s，電壓范圍為0.01～1.5 V。 EIS 的測(cè)試頻率范圍為0.01～100 000 Hz， 測(cè)試交流微擾幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSi@GO 的結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）為PSi@GO-2（PSi 與GO 質(zhì)量比為10∶5）、PSi 以及鋁硅合金的XRD 圖譜，由圖1 可知，鋁硅合金圖譜中存在鋁和硅的衍射峰，說(shuō)明基體材料中的硅以晶體硅的形式存在，而經(jīng)過(guò)鹽酸處理后的PSi 以及GO 包覆后的PSi@GO-2 的圖譜中只有晶體硅對(duì)應(yīng)的衍射峰，充分證明了鋁被刻蝕或復(fù)合后硅的晶態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他異相峰。

使用FT-IR 光譜進(jìn)一步分析PSi@GO-2 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 圖1（b）為GO、PSi@GO-2、PSi 以及鋁硅合金的紅外光譜圖，3 094、3 467 cm-1的峰對(duì)應(yīng)-OH基團(tuán)，1 655 cm-1的峰為-COOH 的C=O 的拉伸振動(dòng)。 此外，在PSi@GO-2 復(fù)合材料的FT-IR 光譜中可以觀(guān)察到GO 的特征峰。上述結(jié)果表明，PSi 中存在GO。

圖1 鋁硅合金、PSi 以及PSi@GO-2（PSi∶GO=10∶5,m/m）的XRD 圖譜和紅外光譜Fig. 1 XRD patterns of Al-Si alloy, PSi and PSi@GO-2 （PSi∶GO=10∶5,m/m）

為了進(jìn)一步了解PSi 和PSi@GO-2 復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)，N2吸脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)分別如圖2 所示，其中，PSi 的N2吸附量在P/P0為0.8～1.0范圍內(nèi)增加，顯示出窄的孔徑分布，具有明顯的峰值，對(duì)應(yīng)于直徑為1～2 nm 的孔（圖2（b）），驗(yàn)證了PSi 的多孔結(jié)構(gòu)。 另外， 多孔硅的比表面積為123.29 m2/g， 經(jīng)GO 包覆后，PSi@GO-2 復(fù)合材料的比表面積降低至49.03 m2/g，說(shuō)明PSi 被有效修飾，可阻止更多的硅與電解液反應(yīng)形成不可逆的SEI 膜。

圖2 PSi 和PSi@GO-2 的氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)Fig. 2 N2 adsorption and desorption isotherm and pore size distribution of PSi and PSi@GO-2

2.2 PSi@GO 的形貌表征

圖3 是樣品鋁硅合金、PSi 以及PSi@GO-2 復(fù)合材料的SEM 圖像和PSi@GO-2 的EDS 分布圖，圖3（a）為原始的鋁硅合金，為均勻的球形顆粒且表面光滑，經(jīng)過(guò)稀鹽酸選擇性刻蝕后，球形結(jié)構(gòu)保持良好，分布較多的孔洞， 這些多孔結(jié)構(gòu)為硅在嵌鋰過(guò)程中巨大的體積膨脹提供了充足的內(nèi)部空間。 圖3（c）為GO包覆PSi 的SEM 像， 可明顯看到PSi 表面有一層GO，圖3（e）、圖3（f）和圖3（g）為圖3（d）方框中的硅、鋁、碳元素分布圖，可見(jiàn)3 種元素分布均勻，說(shuō)明包覆得較為均勻。 此外，能譜結(jié)果顯示還有少量鋁存在，說(shuō)明制備PSi 時(shí)沒(méi)有完全去除鋁元素，但是少量鋁摻雜在硅中， 被證實(shí)有利于提高材料的電子電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)脫嵌鋰反應(yīng)動(dòng)力[25-26]。外部GO 層不僅可提升PSi@GO 復(fù)合材料的導(dǎo)電性， 而且能阻止過(guò)多的硅與電解液發(fā)生反應(yīng)生成不可逆的SEI 膜，同時(shí)還可緩沖硅在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化，從而維持球形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 這些結(jié)構(gòu)特性為PSi@GO 復(fù)合材料展現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。

圖3 Al-Si 合金, PSi 和PSi@GO-2 的SEM 圖像及PSi@GO-2 能譜Fig. 3 SEM images of Al-Si alloy, PSi and PSi@GO-2 and EDS images of PSi@GO-2

2.3 PSi@GO 的電化學(xué)性能

對(duì)所制備的PSi@GO 復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能分析，圖4 為PSi 以及不同比例的PSi@GO 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)， 將PSi 與GO 質(zhì)量比為10∶3、10∶5 和10∶7 的復(fù)合材料分別命名為PSi@GO-1、PSi@GO-2 和PSi@GO-3。 圖4 中在0～0.3 V 之間出現(xiàn)向下的陰極峰對(duì)應(yīng)于硅和鋰之間生成LixSi的反應(yīng)； 在0.2～0.6 V 之間向上的氧極峰則對(duì)應(yīng)從硅結(jié)構(gòu)中去除Li+的反應(yīng)。 如圖4（c）的循環(huán)伏安曲線(xiàn)所示， 隨著掃描次數(shù)增加， 峰電流的強(qiáng)度增強(qiáng)， 說(shuō)明PSi@GO-2 電極中的活性物質(zhì)不斷被激活。

圖4 PSi 和PSi@GO 電極在0.1 mV/s 的掃描速率下的前四圈循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig. 4 Cyclic voltammetry curves of PSi and PSi@GO from cycle 1 to 4 at a scanning rate 0.1 mV/s

圖5（a）為PSi 和PSi@GO 復(fù)合材料的首次恒流充放電曲線(xiàn)， 電流密度為0.1 A/g， 充放電電壓為0.01～1.5 V，在0.75 V 左右曲線(xiàn)斜率開(kāi)始增大，隨后出現(xiàn)長(zhǎng)而平坦的平臺(tái)， 表明活性物質(zhì)開(kāi)始嵌入大量鋰， 并且消耗了一定量的Li+形成了SEI 膜，PSi、PSi@GO-1、PSi@GO-2 和PSi@GO-3 的首次嵌鋰比容量分別為1 934、2 267、2 125、1 624 mAh/g。GO 可在PSi 顆粒之間提供連續(xù)的導(dǎo)電路徑， 由圖5可見(jiàn)，適量包覆GO 可以提高電極的導(dǎo)電性，但包覆層太厚會(huì)在一定程度上影響Li+的嵌入與脫出。所以，適當(dāng)?shù)腉O 包覆層可提高鋰離子電池的循環(huán)和倍率性能。

圖5（c）顯示了PSi 和不同原料占比的PSi@GO復(fù)合材料在500 mA/g 電流密度下的循環(huán)性能。 PSi負(fù)極的比容量在循環(huán)過(guò)程中明顯下降， 循環(huán)100 次后僅剩278 mAh/g。 相比之下，采取同樣測(cè)試條件的PSi@GO-2 復(fù)合材料負(fù)極循環(huán)100 次后，可逆比容量仍有1 275 mAh/g, 容量保持率可達(dá)66%， 庫(kù)侖效率保持在96%以上。 因此，添加GO 可緩解硅的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。 PSi@GO-2 較好的倍率性能也能證明其維持多孔硅結(jié)構(gòu)完整性的能力，如圖5（b）所示，當(dāng)電流密度上升至4.0 A/g 時(shí)， 其充電比容量仍可達(dá)到980 mAh/g；當(dāng)電流密度回到0.2 A/g 時(shí)，可逆充電比容量可恢復(fù)至1 838 mAh/g， 然而，PSi 在2 A/g 時(shí)比容量?jī)H為1 mAh/g，說(shuō)明純硅在高電流密度下鋰離子脫嵌速度減緩，但是包覆GO 后可以提高材料的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 該復(fù)合材料在較高的電流密度下Li+也可以順利脫嵌，使倍率性能得到提升。

圖5 PSi 和PSi@GO 復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰性能Fig. 5 Electrochemical performances of PSi and PSi@GO composite

PSi@GO-2 電極的循環(huán)穩(wěn)定性的提高主要?dú)w因于GO 對(duì)其的包覆抑制了硅的體積膨脹， 有利于維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 而速率性能的提高則與電極的電導(dǎo)率密切相關(guān)。 為了探究硅基負(fù)極活性材料的電化學(xué)性能和阻抗之間的關(guān)系， 研究了PSi 和PSi@GO 電極的交流阻抗，如圖6 所示。 通過(guò)對(duì)比高頻區(qū)域中的半圓直徑可以看出， 化成后PSi@GO-2 電極高頻半圓直徑比其他比例的電極小且遠(yuǎn)小于PSi 電極，說(shuō)明PSi 與GO 復(fù)合可以有效降低電池的阻抗值。 另外， 低頻區(qū)域中斜線(xiàn)的斜率與電極材料和電解質(zhì)中Li+的擴(kuò)散阻抗密切相關(guān)。 斜率越大， 擴(kuò)散電阻越小。 圖6 表明，PSi@GO 電極的斜率大于PSi 電極，表明GO 的包覆有益于電極材料的離子和電子的傳輸， 使得具有最高導(dǎo)電性的PSi@GO-2 復(fù)合材料表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。

圖6 PSi 和PSi@GO-2 的交流阻抗曲線(xiàn)Fig. 6 EIS spectra of PSi and PSi@GO-2 electrodes

3 結(jié) 論

本文的研究對(duì)象為微米級(jí)PSi，通過(guò)攪拌和冷凍干燥，在其表面包覆一層GO 制備了PSi@GO 復(fù)合材料， 并通過(guò)一系列表征測(cè)試分析了PSi@GO 復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1） GO 包覆層可增強(qiáng)活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，提高電極的電導(dǎo)率， 并且PSi@GO 復(fù)合負(fù)極材料硅表面具有一定韌性的氧化石墨烯有助于抑制硅的體積膨脹，從而表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2）PSi 和GO 的質(zhì)量比為10∶5 時(shí)，PSi@GO 復(fù) 合材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳，該材料在500 mAh/g 的恒定電流密度下，循環(huán)100 次后，容量仍有1 275 mAh/g。

3） 通過(guò)冷凍干燥制備的PSi@GO 材料可用于商用鋰離子電池的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)，為高性能鋰離子硅基負(fù)極的制備提供新思路。