劉磊， 馬保中*， 王成彥， 陳永強(qiáng)

（1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083；2. 稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083）

0 引 言

隨著當(dāng)今高新科技的發(fā)展和應(yīng)用，銣（Rb）因獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)廣泛應(yīng)用到航空航天、新型能源開發(fā)等高新領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊，市場需求量也越來越大。 據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局資料， 全球Rb2O 儲量為341 萬噸，銣的儲量雖然很豐富，但目前工業(yè)用銣主要來源還是以鋰礦石的副產(chǎn)物中提取為主[1]。 而由于鹽湖中銣含量低，鹵水成分復(fù)雜，銣的分離提取成本高等原因，從含銣礦石中提取銣資源也成為近幾年的研究熱點(diǎn)。 銣的提取研究國內(nèi)外報(bào)道較多，國內(nèi)外科研工作者大多采用氯化焙燒—水浸法從鋰云母礦中提取銣，該工藝雖然可以得到很高的銣提取率，但是同時(shí)存在著諸多環(huán)境污染問題，如鹽酸煙氣處理問題以及鹽酸對設(shè)備的腐蝕問題。銣的應(yīng)用潛力和提取難題已經(jīng)引起了廣泛的討論和研究。

近年來，許多文章對從云母礦石和鹽湖鹵水中典型的提銣工藝進(jìn)行了綜合評述。目前以礦石形式的銣資源為研究對象的研究工作僅關(guān)注銣的高提取率，而忽略了實(shí)際生產(chǎn)中的環(huán)境及成本控制，因此，亟待開發(fā)清潔高效的銣提取技術(shù)。本文詳細(xì)綜述了銣的資源概況、銣的性質(zhì)和應(yīng)用以及銣提取工藝的研究現(xiàn)狀和特點(diǎn)，并探討和展望了清潔、高效資源化提取銣產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。

1 銣的資源、性質(zhì)與用途

1.1 銣資源概況

金屬銣?zhǔn)且环N在自然界中高度分散的稀有堿金屬，因此銣資源的分布形式也相對分散，其主要分布在礦石、鹽湖鹵水及海水中。 富含銣的礦物主要以鋰云母、鉀長石和銫榴石為主。 雖然銣資源分布比較分散，但銣的資源儲量較大，是現(xiàn)在市場價(jià)格瘋狂上漲的鋰資源的四倍左右，但由于開發(fā)難度及市場需求的原因，銣資源的開發(fā)量僅僅停留在3 噸/年左右[1]。

全球銣資源主要以礦石和鹵水形式存在。 礦石中銣資源主要以偉晶巖型礦石存在， 國外的偉晶巖型銣資源儲量主要集中在津巴布韋、 納米比亞和加拿大3 個(gè)國家， 僅這三個(gè)國家的氧化銣儲量就達(dá)到17.8 萬噸， 占國外偉晶巖型銣資源的95%左右。 國內(nèi)外各鹽湖鹵水中也存在大量的銣資源，如美國的索爾頓鹽湖中銣的含量最高可以達(dá)到169 mg/L，且儲量豐富，但由于提取難度大等原因，目前銣資源的提取主要以銫榴石和鋰云母等礦石資源中間接回收銣。國內(nèi)外天然鹽湖鹵水銣含量見表1 所列[2]。 我國的銣資源儲量主要分布在江西、湖南、新疆以及青海等地，我國銣資源儲備豐富，地區(qū)分布廣，但鹽湖鹵水中銣濃度相較于國外較低， 提取難度大，成本較高，是銣提取行業(yè)亟須解決的難題[3]。 我國銣資源各地區(qū)分布占比如圖1 所示[4]。

表1 國內(nèi)外富含Rb+的天然鹽湖鹵水[2]Table 1 Natural salt lake brines rich in Rb+ at home and abroad[2]

圖1 我國各地區(qū)銣資源分布占比[4]Fig. 1 Distribution of rubidium resources in various regions of my country[4]

1.2 銣的性質(zhì)及用途

銣元素具有的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)決定了其在各領(lǐng)域的不同用途。隨著國內(nèi)外對銣的研究投入不斷加大，對銣的了解也不斷加深，銣在很多高科技領(lǐng)域的應(yīng)用前景也是無限擴(kuò)大，且在很多領(lǐng)域中已經(jīng)有著不可替代的地位。

目前， 銣在磁流體發(fā)電及熱離子發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域都有所應(yīng)用， 其原理就是利用銣易離子化的特點(diǎn)[5]。 磁流體發(fā)電是把熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種新型發(fā)電技術(shù)[6]。 用含銣材料做成的導(dǎo)電材料可提高磁流體發(fā)電機(jī)的熱效率， 一般可將核電站的熱效率提高到60%左右[7]。 除此之外的另一新型發(fā)電技術(shù)則是熱離子發(fā)電技術(shù)。 銣在熱離子發(fā)電的應(yīng)用， 提高了電子發(fā)射速度， 減少了能量損耗，增加了換流器的總能量輸出[8]。 近幾年，太陽能薄膜電池成為全球最受歡迎的研究領(lǐng)域之一，根據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，Rb+在太陽能電池領(lǐng)域也多有應(yīng)用， 摻雜Rb+的鈣鈦礦太陽能電池的綜合性能會(huì)得到大幅度提高。 由于世界能源日趨緊缺，各國都在探索一種高效、 節(jié)約環(huán)保的能量轉(zhuǎn)換方法。 銣在新能源轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用讓全球的科技工作者看到了光明的未來。

含銣特種玻璃是銣應(yīng)用的主要領(lǐng)域之一。銣的碳酸鹽如Rb2CO3是這類特種玻璃的一種添加劑，添加一定量的Rb2CO3可以降低特種玻璃的導(dǎo)電性能，提高自身的絕緣屬性[8]。 含銣特種玻璃已廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，如在光纖通信和夜視裝置中均有應(yīng)用[10-12]。鑒于銣的光電特性，銣及銣的化合物常作為添加劑用于生產(chǎn)制造光電池、原子鐘等光電材料。 用于高精度計(jì)時(shí)的原子鐘就是使用含銣合金材料制成的，其超高精度的計(jì)時(shí)模式是利用銣具有能級的超精細(xì)結(jié)構(gòu)原理實(shí)現(xiàn)的[13]。銣及其化合物在許多化學(xué)反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化性能[14-15]，在鋼鐵、有色金屬冶煉、硫酸制備等領(lǐng)域有著很大的貢獻(xiàn)。由于銣可以改變主催化劑的表面活性和物化性質(zhì)，因此含銣的催化劑不僅具有很好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，還有延長催化劑使用壽命、預(yù)防催化劑中毒的作用。 銣的特殊性質(zhì)及其用途如表2 所列[16]。

表2 銣的特殊性質(zhì)及其用途[16]Table 2 Special properties and uses of rubidium[16]

2 銣的提取工藝

銣?zhǔn)堑湫偷姆稚⒃兀?以礦石形式存在的銣主要以類質(zhì)同象的形式置換鉀而存在于長石和云母中。 一直以來， 銣金屬制造工業(yè)的堿金屬銣主要是從礦石資源中提取出來[17]，但鹽湖鹵水等液態(tài)資源中銣的含量也很高，儲量也比較富裕。 因此，研究從含銣礦石以及鹵水中提銣具有很大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[18]。 目前，對銣資源的提取對象主要分為礦石和鹽湖鹵水2 大類，對從長石和云母等礦石資源中提銣主要有硫酸分解法、碳酸鹽焙燒法、氯化焙燒法等，且工藝較成熟、應(yīng)用較廣， 溶劑萃取法和離子交換法是從鹽湖鹵水等液態(tài)資源中提銣最常用的技術(shù)工藝，且應(yīng)用前景無限光明。

2.1 從含銣礦石中提銣

2.1.1 酸分解法

酸分解法是最常用的銣提取方法，對從含銣礦石中提銣采用的酸分解法包括硫酸分解法和鹽酸分解法，由于硫酸價(jià)格低廉且分解效果優(yōu)異，所以硫酸分解法占銣提取的主導(dǎo)地位。硫酸法主要用于鋰輝石和銫榴石的銣、銫提取，利用云母易受酸侵蝕的特性將鋰云母直接用酸浸出，使鋰、銣和銫進(jìn)入溶液中從而得到含銫、銣的鹽溶液，再經(jīng)過純化、結(jié)晶等工藝處理后得到溶液中的銣和銫。

我國的江西宜春因盛產(chǎn)鋰云母而被稱為中國鋰都，而鋰云母又是提銣的主要原料[19]。 在用硫酸法處理鋰云母礦時(shí)，其分解原理是通過硫酸溶解鋰云母中所有的鋁來破壞原有的礦物結(jié)構(gòu)，將礦物中的目標(biāo)金屬鋰、銣、銫釋放出來。 據(jù)報(bào)道，有企業(yè)使用硫酸浸出含銣鋰云母，其提銣原理是先將含銣鋰云母用稀硫酸直接浸出，從而使云母礦中的鋰、銣、銫形成混合礬，通過控制混合礬的溶解條件，不斷將鋰、銫、鉀等溶解進(jìn)入溶液，經(jīng)過循環(huán)反復(fù)的溶解最后得到純化結(jié)晶的銣礬[20]。 該工藝流程復(fù)雜，條件不易控制且產(chǎn)生的廢水量大，但最終產(chǎn)物較純。 硫酸熟化—水浸也屬于硫酸分解法的一種，有研究者使用該工藝處理含銣的鋰云母礦石，在硫酸與鋰云母精礦質(zhì)量比1.7∶1，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，熟化溫度200 °C，熟化時(shí)間4 h，礦石粒徑＜74 μm，水浸出溫度85 °C 條件下，鋰、銣、銫的浸出率均達(dá)到95%以上[21]。 在硫酸熟化過程中，濃硫酸與鋰云母反應(yīng)生成可溶性的硫酸鹽KAl （SO4）2等，Rb+可能以類質(zhì)同象的形式替代KAl（SO4）2中的K+。邢鵬改進(jìn)了硫酸熟化法的工藝，采用酸堿聯(lián)合法也實(shí)現(xiàn)了銣的高效提取[22]。先采用硫酸熟化的方式破壞云母的結(jié)構(gòu)，再通過堿浸破壞鉀長石的硅氧骨架，從而使Rb+、K+溶出進(jìn)入溶液中， 其工藝條件為熟化溫度300 ℃、硫酸用量55%、熟化時(shí)間20 min、堿浸溫度150 ℃、NaOH 濃度250 g/L、液固比15∶1 （mL/g）。 在該優(yōu)化硫酸熟化和浸出條件下，Rb、K 的浸出率分別為95.2%、92.8%。

2.1.2 硫酸鹽焙燒法

硫酸鹽焙燒法常用來處理以硅酸鹽形式存在的礦物，單純添加硫酸鹽的研究較少，一般會(huì)采用多種焙燒添加劑聯(lián)合使用效果更好。汪劍嶺等使用硫酸鹽作為添加劑對從鋰云母中提取Li、Rb 等探索研究[23]，將礦石與硫酸鹽添加劑混合均勻后進(jìn)行焙燒，焙燒料用稀硫酸浸出，浸出液經(jīng)除雜處理、兩次回收Li2CO3產(chǎn)品，然后進(jìn)行調(diào)pH、萃取、濃縮結(jié)晶等操作回收得到Rb2SO4。 有研究發(fā)現(xiàn)在鋰云母硫酸化焙燒時(shí)適當(dāng)添加CaCl2有利于銣的提取， 在鋰云母/Na2SO4/CaCl2質(zhì)量比為1∶0.5∶0.3、焙燒溫度800°C、焙燒時(shí)間30 min條件下，Li、Rb、Cs 的浸出率均在90%以上，與單一的硫酸鹽焙燒體系相比，銣的浸出率得到顯著的提高[24]。

LUONG 等以FeSO4為添加劑，采用焙燒法從鋰云母中提鋰、銣[25]。 首先分析了溫度、SO4/Li 和Ca/F摩爾比等因素對鋰云母鋰、銣提取的影響，然后在預(yù)測條件下進(jìn)行焙燒試驗(yàn)，最后水浸回收Li、Rb。 通過實(shí)驗(yàn)得出較優(yōu)工藝條件為：在密閉環(huán)境中，焙燒溫度850 ℃，焙燒時(shí)間1.5 h，SO4/Li、Ca/F 摩爾比分別為3∶1和1∶1，室溫水浸液固比1∶1（mL/g），此時(shí)Li、Rb 的浸出率分別為93.3%、33.2%，此工藝僅實(shí)現(xiàn)了鋰的高效浸出， 銣的提取率并不高。 其焙燒過程發(fā)生的主要反應(yīng)如式（1）、式（2）和式（3）所示：

2.1.3 石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法就是在焙燒階段加入的添加劑為CaCO3，通過CaCO3與含銣礦石混合焙燒—水浸達(dá)到提取銣的工藝。石灰石法處理含銣礦石是一種鈣化焙燒過程，即利用廉價(jià)石灰石中的氧化鈣成分與礦石反應(yīng)生成可溶物[26-27]。 具體操作工藝步驟為：石灰石與礦石按一定比例混合并磨成漿， 將得到的料漿放入800～900 ℃之間的馬弗爐中焙燒，焙燒一定時(shí)間后得到焙燒熟料；將焙燒熟料用水進(jìn)行浸出，經(jīng)液固分離后得到浸出液和浸出渣。 得到的浸出渣主要為硫酸鈣，可用來生產(chǎn)水泥；浸出液經(jīng)除雜、萃取等一系列操作處理后即得到銣鹽產(chǎn)品。

JANDOVA 等采用CaCO3焙燒—水浸法從鐵鋰云母精礦中提取鋰和銣[28]。 研究結(jié)果表明，碳酸鈣焙燒階段主要分為3 個(gè)部分進(jìn)行：①在800 ℃溫度下鐵鋰云母的分解； ②在750～835 ℃溫度范圍內(nèi)形成新的相； ③在高于835 ℃的溫度下形成無定形玻璃相。當(dāng)焙燒溫度高于750 ℃時(shí)發(fā)生液相燒結(jié)，導(dǎo)致混合物的致密化，與此同時(shí)，燒結(jié)過程使得新的物相形成。通過高溫焙燒，鐵鋰云母分解和新相的形成為鋰、銣的高效提取奠定了基礎(chǔ)。在835 ℃溫度下形成的無定形玻璃相可能會(huì)降低鋰的提取， 但對銣的提取影響不大，因?yàn)樗鼤?huì)向外擴(kuò)散到燒結(jié)體表面。 在CaCO3占精礦質(zhì)量的20%、焙燒溫度為825 ℃、水浸溫度為95 ℃條件下，Li、Rb 的浸出率分別為91%、84%。 與此同時(shí)，浸出液的處理采用了酸化、蒸發(fā)結(jié)晶得到Rb2CO3產(chǎn)品以及用萃取法從浸出液中提鋰，經(jīng)反萃、洗滌后得到鋰鹽溶液， 萃鋰后液便可用于銣化合物的生產(chǎn)[29]。我國的江西鋰廠、新疆有色金屬工業(yè)公司從20 世紀(jì)80年代開始采用石灰石燒結(jié)法從鋰云母礦中制備LiOH、Li2CO3[30-31]。 將石灰石與鋰云母礦按質(zhì)量比3∶1 混合，細(xì)磨后在900 °C 左右進(jìn)行焙燒。 焙燒料水淬后細(xì)磨浸出，鋰云母的分解率可達(dá)80%[32]。 浸出液除雜后蒸發(fā)結(jié)晶，可得到LiOH 產(chǎn)品，沉鋰母液經(jīng)溶劑萃取回收Rb、Cs[33]。 石灰石燒結(jié)法雖然工藝簡單，試劑廉價(jià)易得，但渣量大、能耗高、金屬回收率低。

2.1.4 氯化焙燒法

在焙燒法中氯化焙燒法應(yīng)用最為廣泛。氯化焙燒法原理是利用氯化劑與礦石在高溫下（800～900 °C）反應(yīng)，將礦物中的目標(biāo)金屬轉(zhuǎn)化為可溶性的氯化物，再通過水浸的方式將其浸出到溶液中， 實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬與雜質(zhì)的分離。ZHANG 研究從鋰云母精礦中氯化焙燒高效提取鋰、銣、銫的工藝[34]。 鋰云母精礦用CaCl2和NaCl 的混合氯化劑在中等高溫下焙燒，然后用水浸出， 得出在鋰云母精礦/CaCl2/NaCl 的質(zhì)量比為5∶3∶2，焙燒溫度為750 ℃，焙燒時(shí)間為45 min，浸出溫度為25 ℃，液固比為3∶1（mL/g）條件下，鋰、銣、銫的提取率分別達(dá)到92.49%、98.04%、98.33%。

有研究表明，從白云母中也可以采用氯化焙燒的方法提銣。陳麗杰等就采用氯化焙燒—水浸法從白云母中提取銣，其研究結(jié)果表明使用CaCl2作為白云母礦的焙燒添加劑要比用NaCl 更節(jié)省能源，可使焙燒溫度降低到800 °C 左右， 且使用氯化鈣的浸出效果更好[35]。 SHAN 等也采用氯化焙燒—水浸法從白云母礦中提取銣[36]。結(jié)果表明，較優(yōu)的氯化焙燒方式為NaCl和CaCl2按一定質(zhì)量比例混合加入云母礦中焙燒，其白云母精礦、 氯化鈉、 氯化鈣的質(zhì)量比為4∶1∶1。 在850 ℃下按上述氯化劑比例混合氯化焙燒30 min 后進(jìn)行水浸提銣， 銣的最終提取率為90%左右。MOHAMMADI 等采用酸洗—焙燒—水浸的方法從提金尾礦中回收銣， 其使用的焙燒助劑為Na2SO4和含水氯化鈣， 在最終優(yōu)化條件下實(shí)現(xiàn)了銣97.14%的高浸出率[37]。ZHOU 等采用氯化焙燒—水浸法從高嶺土尾礦中提銣，最終銣的浸出率也在90%左右[38]。

氯化焙燒法應(yīng)用范圍比較廣，在各種類型的礦石中提鋰、銣都有所應(yīng)用。 例如有人采用氯化焙燒法處從銫榴石中提銣， 將銫榴石與一定量的CaO、CaCl2混合均勻，在900 ℃左右溫度下進(jìn)行焙燒，然后用水浸出，浸出液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶得到氯化銣和氯化銫[39]。

2.1.5 堿浸法

因銣在許多領(lǐng)域的應(yīng)用使得從礦石資源中提取銣備受關(guān)注。 除上述鋰云母、白云母、銫榴石外，一些復(fù)雜銣礦中也含有一定量的銣，目前國內(nèi)也有一些以花崗巖型銣礦為研究對象，并針對該礦物結(jié)構(gòu)提出新型高效的提取工藝。 XING 介紹了一種從花崗巖銣礦石中提取銣的方法[40-41]。 該方法包括堿浸、脫硅和溶劑萃取。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在浸出溫度為230 ℃，NaOH濃度為200 g/L，液固比為10∶1（mL/g），浸出時(shí)間為1 h，攪拌速度為500 r/min 的條件下，銣的浸出率可達(dá)95%以上。 LV 也采用直接加壓堿浸從多鋰石中提取鋰和銣[42]。 堿浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在浸出溫度為250 ℃、NaOH 濃度為600 g/L、浸出時(shí)間為3 h、液固比為7∶1（mL/g）的條件下，鋰和銣的浸出率分別為96.43%和97.50%。 通過溶劑萃取，銣的浸出率可達(dá)99.5%。 所得堿浸渣經(jīng)預(yù)處理合成沸石，實(shí)現(xiàn)廢渣的合理利用， 廢渣的合理利用增加了該工藝的價(jià)值，促進(jìn)了資源的可持續(xù)利用。

圖2 所示為從含銣礦石中提取銣的幾種主要工藝流程簡圖。由上述對從礦石中提取銣的工藝研究進(jìn)展的簡要梳理可知，目前從礦石資源中提銣的工藝主要可分為硫酸法、加壓堿浸法、焙燒—水浸法3 大類，而這3 種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。 硫酸法工藝流程復(fù)雜，條件不易控制、廢水量大，但最終產(chǎn)物較純。加壓堿浸法雖能實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，但其耗堿量大、對設(shè)備要求高、成本不易控制。 焙燒—水浸法是目前研究最多的工藝，由于焙燒段添加不同種類的添加劑使得相關(guān)研究成果絡(luò)繹不絕的被發(fā)表出來，氯化焙燒法成為了其中效果較好的一種工藝，但其產(chǎn)生的廢氣是個(gè)難處理的問題，因此，聯(lián)合焙燒可能可以解決這個(gè)問題，可以在得到高提取率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)控制成本、環(huán)境保護(hù)的目的。

圖2 銣提取工藝流程示意Fig. 2 Schematic diagram of rubidium extraction process

2.2 從鹵水中提銣

近年來，從鹵水中提銣的研究報(bào)告較多，且不同研究工作各有側(cè)重點(diǎn)，這對從鹵水中提銣早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有積極作用。鹵水提銣主要是從鹽湖鹵水等液態(tài)資源中提取銣。 目前，從鹵水中提銣的工藝方法應(yīng)用較多的主要有溶劑萃取法和離子交換法[43-45]。

2.2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取是近年研究比較集中的一種銣提取技術(shù)，利用溶劑萃取技術(shù)可以將目標(biāo)元素從溶液中選擇性提取出來。 溶劑萃取法的提銣原理是利用Rb+與有機(jī)萃取劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)離子交換，然后經(jīng)過反萃、鹽酸洗滌處理后，Rb+從有機(jī)相中被洗滌下來進(jìn)入酸溶液中得到RbCl 產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)了Rb+與其他金屬離子的分離，達(dá)到了選擇性提取銣元素的目的[46]。 萃取銣常用的萃取劑主要有4-仲丁基-2-（a-甲芐基）苯酚(BAMBP）及4-叔丁基-2-(a-甲芐基）苯酚(t-BAMBP）[1]，經(jīng)研究證實(shí)，t-BAMBP 對銣的萃取能力要強(qiáng)于BAMBP，萃取過程中通常加入一定量的稀釋劑來降低乳化程度，從而提高銣的萃取率。

國內(nèi)對使用t-BAMBP 萃取銣的研究很多，隨著對t-BAMBP 萃取劑的不斷深入研究，各研究者不斷嘗試采用不同稀釋劑和反萃劑對銣的萃取進(jìn)行各種探索。LIU 等研究采用t-BAMBP-磺化煤油體系萃取鹽湖鹵水中的Rb、Cs 的實(shí)驗(yàn)探索[47]。 以鹽湖鹵水為實(shí)驗(yàn)料液，首先進(jìn)行預(yù)處理除去鹵水中的鎂雜質(zhì)，然后用t-BAMBP-磺化煤油萃取劑進(jìn)行萃取， 萃取后再洗去鉀離子和鈉離子，最后經(jīng)反萃得到富集后的Rb、Cs 從而實(shí)現(xiàn)Rb、Cs 的選擇性提取和分離。WANG 等同樣以t-BAMBP 為萃取劑， 但以環(huán)己烷為稀釋劑從含鋰鹵水中提取Rb 進(jìn)行了研究[48]。研究表明， 在萃取條件pH=13，t-BAMBP 濃度為1 mol/L 情況下，該萃取體系具有較高的選擇性。 馬俊等也使用t-BAMBP 作為萃取劑，但是選擇了CO2和HCl 2 種反萃劑進(jìn)行反萃，經(jīng)過萃取、反萃等操作后分別得到了純度大于85%的Rb2CO3和Cs2CO3以及純度大于95%的RbCl 和CsCl[49]。 安蓮英等對D80 作為稀釋劑進(jìn)行了研究，用這種無毒的稀釋劑可以改善萃取的生產(chǎn)環(huán)境，避免對生產(chǎn)工人的身體健康形成威脅[50]。 研究表明，使用D80 作為稀釋劑同樣可以得到很好的萃取效果，最終銣的萃取率高達(dá)90%以上。

綜上所述，使用溶劑萃取法也是一種高效提銣的方法，該方法具有萃取容量大、回收率高的特點(diǎn)，且得出的銣鹽產(chǎn)品質(zhì)量也相對較高。有機(jī)萃取劑經(jīng)反萃后可再生利用，從而降低環(huán)境污染。 然而溶劑萃取法需要使用NaOH 溶液來調(diào)節(jié)溶液的堿度提高銣的萃取率， 且目前常用的萃取劑如BAMBP 和t-BAMBP 價(jià)格高昂，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下，一定程度上阻礙了鹵水提銣技術(shù)的快速發(fā)展。

2.2.2 離子交換法

離子交換法是從鹽湖鹵水等鹵水資源中分離提取銣常用的方法[51]。離子交換法以工藝簡單、回收率高， 選擇性好等優(yōu)點(diǎn)常被用在鹽湖鹵水提銣領(lǐng)域，現(xiàn)在已發(fā)展成為提取銣、銫的重要方法。 目前從鹵水中提取分離銣、銫的研究持續(xù)增多，市場上不斷有新的具有選擇性吸附的離子交換劑出現(xiàn)。 目前工業(yè)上常用的離子交換劑多為雜多酸鹽類交換劑，在雜多酸鹽中應(yīng)用最多的是磷鉬酸銨交換劑，其化學(xué)式為[（NH4）3PMo12O40·nH2O]。 當(dāng)使用雜多酸磷鉬酸銨為離子交換劑時(shí)，鹵水溶液中的銣、銫離子（Rb+、Cs+）可與磷鉬酸銨中的NH4+發(fā)生離子交換，從而達(dá)到目標(biāo)金屬提純富集的目的。

常用的離子交換劑磷鉬酸銨是目前研究的熱點(diǎn)，各科研工作者也在不斷探索最優(yōu)的工藝和開發(fā)新型的離子交換劑。秦玉楠自行研究一種新型磷鉬酸銨類離子交換劑從制鹽鹵水母液里直接提取銣，整個(gè)提取分離銣的過程選擇性強(qiáng)、分離效果好、提取率高，經(jīng)過離子交換、洗滌等操作最終銣的提取率達(dá)到92%，并且實(shí)現(xiàn)了離子交換劑磷鉬酸銨的循環(huán)與再生[52]。宋晉探索了磷酸鋯、磷銻酸、磷鉬酸銨3 種交換劑對銣離子的吸附性能并研究了Rb、K 分離效果的影響因素。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷鉬酸銨離子交換劑吸附性能最佳，銣吸附容量為1.11 mmol/g 及Rb/K 分離系數(shù)約為35[53]。由實(shí)驗(yàn)過程可知， 磷鉬酸銨對銣解吸過程相對比較困難， 在室溫下以濃度為20%的NH4Cl 進(jìn)行解吸，經(jīng)3次連續(xù)解吸后銣的解吸率才達(dá)到85%。 NAIDU等使用以鐵氰化銅鉀（KCuFC（PAN））為吸附劑的集成膜過濾系統(tǒng)從海水鹵水中提取銣， 在55 ℃時(shí)該過濾系統(tǒng)對銣的吸附量達(dá)到125.11 mg/g， 且同時(shí)具有較好的循環(huán)再生能力[54]。

在通過對目前常用的提銣工藝研究進(jìn)展的綜述分析可知， 我國對從含銣礦石中提取銣的研究較多且處于國際領(lǐng)先水平， 而從鹵水中提取銣的技術(shù)仍需要深入研究和不斷突破。 相對于從礦物中提取銣，從鹵水等液態(tài)資源從提取銣更具有前途， 一是由于我國銣資源主要賦存在鹽湖鹵水以及海水鹵水中，且資源儲備量巨大， 二是由于從鹵水中提銣工藝過程更符合環(huán)境保護(hù)的要求，在“雙碳”目標(biāo)的趨勢下更具有發(fā)展優(yōu)勢。 與此同時(shí)，溶劑萃取法和離子交換法雖具有優(yōu)勢，但還存在很多亟須解決的問題，要實(shí)現(xiàn)銣的經(jīng)濟(jì)高效提取，還需要做很多研究工作，任重而道遠(yuǎn)。

3 總結(jié)與展望

本文詳細(xì)綜述了銣資源在我們?nèi)粘Ｉ詈臀磥砟茉粗械膽?yīng)用以及提銣工藝的研究現(xiàn)狀和特點(diǎn)。因銣獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，銣在能源、電子、特種玻璃以及催化劑等行業(yè)都有所應(yīng)用，在傳統(tǒng)領(lǐng)域以及新型能源技術(shù)領(lǐng)域有著不可取代的作用。 因此，提高銣提取技術(shù)水平對于銣冶煉工業(yè)具有重要意義。

金屬銣主要從含銣的礦石資源以及鹽湖鹵水等液態(tài)資源中提取，具體提取工藝主要有酸分解法、焙燒—浸出法、溶劑萃取法和離子交換法。 其中硫酸分解法、氯化焙燒法相對成熟，已經(jīng)存在工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例。 硫酸法和氯化焙燒法雖具有生產(chǎn)效率高和技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但存在流程復(fù)雜、能耗高和存在設(shè)備腐蝕等問題。 未來從含銣礦石中提取銣的技術(shù)必然向著低能耗、高效率、無污染和資源綜合利用的方向發(fā)展。 相比于傳統(tǒng)方法提銣，從鹵水中大規(guī)模提取銣更是前景可期。 溶劑萃取和離子交換工藝在鹵水提銣方面具有能耗低、連續(xù)性強(qiáng)、工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)勢[55]。 從鹽湖鹵水等水資源中提取銣目前雖然還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 但目前實(shí)驗(yàn)室階段的基礎(chǔ)研究相關(guān)報(bào)道絡(luò)繹不絕， 新型萃取劑和萃取體系也都在不斷開發(fā)和發(fā)展，鹵水提銣的優(yōu)勢也越來越突出，更具有發(fā)展前景。