高 強(qiáng),程正駿,池 伸,艾俊哲

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,荊州 434023)

在酸性油氣田開發(fā)過程中,金屬管道和儲(chǔ)罐長期浸泡在含高濃度CO2、H2S與Cl-的高溫、高壓和高礦化度的酸性環(huán)境中,極易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。腐蝕不僅會(huì)導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)停工停產(chǎn),造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,甚至還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-5],因此,酸性油氣田環(huán)境中的腐蝕防護(hù)是一個(gè)長期重要的現(xiàn)實(shí)課題。目前,油氣田防腐蝕措施主要有涂層防護(hù)、緩蝕劑技術(shù)、陰極保護(hù)和金屬材料升級(jí)[6-8]。其中,涂層保護(hù)具有操作簡(jiǎn)單、防護(hù)效果好的優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于油氣田現(xiàn)場(chǎng)[9]。

雙酚A 環(huán)氧樹脂被稱為通用性樹脂,具有原料易得、成本較低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),因此被大量用于各領(lǐng)域的腐蝕防護(hù)。雙酚A 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的浸潤性、黏附力、耐熱性、絕緣性和力學(xué)性能,成為國內(nèi)外科研人員的研究熱點(diǎn)[10-14]。雙酚A 環(huán)氧樹脂不僅具有熱塑性,還是一種熱固性樹脂,能與多種固化劑產(chǎn)生固化反應(yīng),形成多種性能優(yōu)異的固化物。其中,脂環(huán)族胺類固化劑因其反應(yīng)活性低、穩(wěn)定性強(qiáng),且固化后產(chǎn)品色澤優(yōu)異[15],其與雙酚A 環(huán)氧樹脂結(jié)合,在金屬表面形成的固化物具有優(yōu)異的性能,適合于酸性介質(zhì)中金屬設(shè)備的重防腐蝕工程,但相關(guān)研究報(bào)道較少。

本工作模擬了西北油田現(xiàn)場(chǎng)工況,以雙酚A 環(huán)氧樹脂為主要原料,以脂肪胺與環(huán)氧化物反應(yīng)制得的大分子化合物為固化劑,在N80碳鋼表面制備防腐蝕涂層,測(cè)試腐蝕前后涂層的基本物理性能和腐蝕行為,并評(píng)價(jià)其適應(yīng)性[16-18]。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料有N80 鋼(化學(xué)成分見表1,尺寸為50 mm×10 mm×2 mm)、雙酚A 環(huán)氧樹脂、磷酸鋅、云母粉、二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)、乙二醇二縮水甘油醚、丙酮、無水乙醇、去離子水。

表1 N80鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of N80 steel %

1.2 涂層制備

1.2.1 試驗(yàn)前處理

用砂紙逐級(jí)打磨N80鋼表面,直至鋼片表面光滑、平整,無明顯劃痕,然后用去離子水清洗、丙酮除油、無水乙醇脫水,期間依次采用冷風(fēng)進(jìn)行干燥,最后自然干燥24 h后備用。

1.2.2 環(huán)氧樹脂涂料的制備

(1) 甲組分 將雙酚A 環(huán)氧樹脂、磷酸鋅、云母粉和一定量的穩(wěn)定助劑加入集熱式恒溫磁力攪拌器中混合攪拌均勻。

(2) 乙組分 乙組分由H12MDA 和乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行胺化反應(yīng)制得。

(3) 涂料 將甲組分與乙組分以10∶1的質(zhì)量比混合,在室溫下攪拌10～15 min后配制成涂料GQ。

1.2.3 涂層固化

將涂料均勻涂敷在制備好的N80鋼片表面(記為涂層試樣),于室溫下自然干燥固化72 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 模擬腐蝕試驗(yàn)

采用高溫高壓釜進(jìn)行模擬腐蝕試驗(yàn),將涂層試樣分別置于如表2所示的3種模擬環(huán)境(模擬西北油田現(xiàn)場(chǎng)水樣的離子含量見表3)中浸泡30 d(分別記為涂層試樣1、涂層試樣2和涂層試樣3),觀察涂層試樣是否存在鼓泡、腐蝕、開裂和脫落等現(xiàn)象,測(cè)試涂層的附著力、厚度、耐沖擊力和硬度,并與未腐蝕涂層試樣(記為涂層試樣4)進(jìn)行對(duì)比。

表2 模擬環(huán)境參數(shù)Tab.2 Parameters of simulated environments

表3 模擬西北油田現(xiàn)場(chǎng)水樣的離子含量Tab.3 Ion content of simulated northwest oilfield water samples

1.3.2 涂層物理性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn),采用PosiTest AT-M 型附著力測(cè)試儀測(cè)量涂層的附著力。依據(jù)GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn),采用QNIX4200型數(shù)字式涂層測(cè)厚儀檢測(cè)涂層厚度。依據(jù)GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn),采用QCJ型漆膜沖擊器測(cè)試儀對(duì)涂層的抗沖擊性能進(jìn)行測(cè)試,得到涂層的抗沖擊力。依據(jù)GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》標(biāo)準(zhǔn),以BK636型鉛筆硬度計(jì)測(cè)定涂層硬度。

1.3.3 熱力學(xué)性能

采用JY-DSC533 型差示掃描量熱儀,在20～600℃的溫度范圍內(nèi),以10℃/min的速率升溫加熱,測(cè)得熱重(TG)、微商熱重(DTG)和差熱分析(DTA)曲線,并分析涂層的熱力學(xué)性能。

1.3.4 電化學(xué)測(cè)試

通過海辰華CHI660C電化學(xué)工作站,對(duì)浸泡不同時(shí)間(5,48,120,480 h)后的涂層試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用三電極體系,涂層試樣為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,輔助電極為鉑電極。工作電極測(cè)試面積為1 cm2,溶液為含有CO2和H2S氣體的西北油田現(xiàn)場(chǎng)水溶液,測(cè)量信號(hào)是振幅為10 mV 的正弦交流電,測(cè)試頻率為10 m Hz～100 k Hz。采用ZSimp Win 軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)行等效電路擬合。

1.3.5 形貌觀察和成分分析

使用MIRA3型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)模擬腐蝕試驗(yàn)前后的涂層試樣進(jìn)行微觀形貌觀察,采用能譜儀對(duì)其表面產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層適應(yīng)性評(píng)價(jià)

2.1.1 附著性能

由圖1可見:涂層試樣1～2和涂層試樣4的大部分?jǐn)嗝媸怯赡z黏劑與GQ 涂層之間的附著力破壞的,小部分?jǐn)嗝媸怯赏繉觾?nèi)聚力破壞的,GQ 涂層未因受力而產(chǎn)生大面積開裂和脫落的現(xiàn)象,GQ涂層與N80碳鋼結(jié)合良好;涂層試樣3(模擬環(huán)境3中)的斷面是由涂層內(nèi)聚力破壞的,碳鋼基體未暴露。

圖1 在不同涂層試樣斷裂面的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of fracture surface of coating samples: (a)coating sample 1;(b)coating sample 2;(c)coating sample 3;(d)coating sample 4

由圖2可見:與涂層試樣4(未腐蝕涂層試樣)相比,在3種模擬環(huán)境中腐蝕后涂層試樣的附著力均有所減小;涂層試樣在3種模擬環(huán)境中腐蝕后的附著力按從大到小的順序依次為涂層試樣2、涂層試樣1和涂層試樣3,3種模擬環(huán)境中腐蝕后GQ 涂層的附著力均大于8 MPa,表明GQ 涂層的附著性能良好。

圖2 不同涂層試樣表面GQ 涂層的附著力Fig.2 Adhesion of GQ coatings of different coating samples

2.1.2 其他物理性能

由表4可見:腐蝕試驗(yàn)前后GQ 涂層的平均厚度均滿足SY/T 0457-2010《鋼制管道液體環(huán)氧涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)管道涂層厚度的技術(shù)要求,達(dá)到了特加強(qiáng)級(jí)(當(dāng)涂層厚度不小于450μm時(shí),涂層屬于特加強(qiáng)級(jí));與涂層試樣4相比較,涂層試樣1～3的耐沖擊力均有所下降,但均大于5 J;硬度測(cè)試結(jié)果表明,與涂層試樣4相比較,涂層試樣1和2的硬度沒有變化,涂層試樣3的硬度略有減小。綜上所述可知,在3種模擬環(huán)境中腐蝕后,GQ 涂層的厚度、耐沖擊力和硬度均略有減小,但其物理性能均符合標(biāo)準(zhǔn)要求,表明GQ涂層的物理性能良好。

表4 在不同模擬環(huán)境中腐蝕前后試樣表面GQ涂層的物理性能Tab.4 Physical properties of GQ coatings on the surface of samples before and after corrosion in different simulated environments

2.2 微觀形貌

由圖3可見:涂層試樣1、2和4表面GQ 涂層與碳鋼基體結(jié)合面較平整、致密,GQ 涂層分布均勻,無微裂紋、孔隙、氣泡等現(xiàn)象,碳鋼基體表面平整、光滑,無明顯腐蝕痕跡;涂層試樣3碳鋼基體表面出現(xiàn)少量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物,但GQ 涂層與碳鋼基體結(jié)合依舊緊密,無微裂紋和孔隙,這說明在模擬環(huán)境3中,GQ 涂層仍可以較好的阻擋腐蝕性介質(zhì)滲透到碳鋼基體。綜上所述可知,在3種模擬環(huán)境中,GQ 涂層能有效阻隔腐蝕性介質(zhì)與碳鋼基體,起到較好的防護(hù)作用。

圖3 在不同模擬環(huán)境中腐蝕前后涂層試樣截面的微觀形貌Fig.3 Micro morphology of cross-section of coating samples before and after corrosion in different simulated environments:(a)coating sample 1;(b)coating sample 2;(c)coating sample 3;(d)coating sample 4

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分

由圖4可見:相較于在環(huán)境較為嚴(yán)苛的模擬環(huán)境3中腐蝕后的涂層試樣3,涂層試樣1、2和4的碳鋼基體表面主要由鐵和碳元素組成,說明在模擬環(huán)境1和2中GQ 涂層對(duì)碳鋼基體具有很好的保護(hù)作用,有效隔絕了腐蝕性介質(zhì)滲入碳鋼表面;涂層試樣3的碳鋼基體表面除了鐵和碳元素外,還含有32.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧元素和0.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫元素,推測(cè)在碳鋼基體表面生成了些許腐蝕產(chǎn)物,該腐蝕產(chǎn)物可能以FeCO3、FeO 與FeS為主。

圖4 在不同模擬環(huán)境中腐蝕前后涂層試樣碳鋼基體表面的EDS分析結(jié)果Fig.4 EDS analysis results of carbon steel substrate surface of coating samples before and after corrosion in different simulated environments: (a)coating sample 1;(b)coating sample 2;(c)coating sample 3;(d)coating sample 4

2.4 熱力學(xué)性能

由圖5可見:在溫度升至325℃前,TG 曲線較為平緩,說明GQ 涂層只有很少的質(zhì)量損失,應(yīng)為吸附水的析出,質(zhì)量損失速率基本趨近于零,表現(xiàn)出較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性;在溫度為325℃時(shí),GQ 涂層的質(zhì)量損失率為2.13%,原因是GQ 涂層中的溶劑與雜質(zhì)在高溫下發(fā)生了揮發(fā);在溫度為325～520℃時(shí),TG 曲線明顯下降,表明GQ 涂層質(zhì)量損失較大,DTG 曲線在該溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)較大的波峰,表明GQ 涂層在375℃左右時(shí)具有最大的熱分解速率;在溫度為520℃時(shí),GQ 涂層的質(zhì)量損失率為44.95%,其主要原因是GQ 涂層在高溫下產(chǎn)生熱降解,GQ 涂層中的有機(jī)物碳鏈發(fā)生了氧化分解;在溫度為520～600℃時(shí),GQ 涂層質(zhì)量逐漸趨于穩(wěn)定,質(zhì)量損失速率趨近于零,TG 曲線幾乎無明顯波動(dòng),其原因是GQ 涂層中的雜質(zhì)發(fā)生緩慢熱分解;在溫度為600℃時(shí),GQ 涂層的殘余量為53%。

圖5 GQ 涂層的TG 和DTG 曲線Fig.5 TG and DTG curves of GQ coating

由圖6可見:在室溫至100℃之間出現(xiàn)了一個(gè)較窄的吸熱峰,對(duì)應(yīng)吸附水的析出;在120～300℃出現(xiàn)了一個(gè)較寬的吸熱峰,對(duì)應(yīng)雜質(zhì)的揮發(fā);在溫度為325～375℃時(shí),DTA 曲線有兩個(gè)連續(xù)的放熱峰,在510℃時(shí)有一個(gè)極強(qiáng)的放熱峰,對(duì)應(yīng)DTG 曲線的次強(qiáng)熱分解速率,該過程對(duì)應(yīng)有機(jī)碳鏈完全氧化分解。

圖6 GQ 涂層的DTA 曲線Fig.6 DTA curve of GQ coating

2.5 電化學(xué)性能

由圖7(a)可見:在浸泡初期,Nyquist曲線表現(xiàn)為一個(gè)曲率半徑很大的阻抗弧,只表現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù),這說明GQ 涂層具有良好的耐腐蝕性能;隨著浸泡時(shí)間的延長,涂層試樣的阻抗弧半徑逐漸減小,這可能是腐蝕性介質(zhì)滲入GQ 涂層內(nèi)部,使得GQ涂層耐蝕性減弱導(dǎo)致的;在浸泡48h后,涂層試樣的阻抗弧半徑減小速率逐漸趨緩,這可能是現(xiàn)場(chǎng)水溶液中的腐蝕性介質(zhì)滲入GQ 涂層的速率減小導(dǎo)致的,表明隨著浸泡時(shí)間的延長,GQ 涂層的耐蝕性略有減弱,但仍具有良好地阻擋腐蝕性介質(zhì)滲入GQ涂層內(nèi)部的能力。

圖7 在含有CO2 和H2S氣體的西北油田現(xiàn)場(chǎng)水溶液中浸泡不同時(shí)間后涂層試樣的Nyquist圖和Bode圖Fig.7 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of coating samples after immersion in northwest oilfield site water solution containing C O2 and H2S gas for different periods of time

由圖7(b)可見:在浸泡初期,涂層試樣Bode曲線為一條斜率為-1的直線,在低頻區(qū)(f=0.01 Hz),涂層試樣的阻抗模值大于1010Ω·cm2(lg Z=10),這表明在浸泡初期,GQ 涂層作為一個(gè)隔絕層,能夠很好地阻隔金屬基底與腐蝕性介質(zhì),涂層表現(xiàn)出良好的耐蝕性;隨著浸泡時(shí)間延長至48 h,涂層試樣的阻抗模值略有減小,但仍大于1010Ω·cm2,說明GQ涂層的耐蝕性沒有明顯下降;在浸泡時(shí)間為480 h時(shí),涂層試樣的阻抗模值有減小,但仍大于109Ω·cm2,這說明在浸泡后期GQ 涂層對(duì)腐蝕性介質(zhì)仍有很好的阻隔作用。

浸泡480 h后涂層試樣的Nyquist曲線依舊只表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù),判斷其仍處于浸泡初期,因此選擇圖8作為涂層試樣電化學(xué)阻抗譜的等效擬合電路[19]。等效電路圖中CPE 代表常相位角元件,Rs代表電解質(zhì)溶液電阻,Rc代表涂層電阻。

圖8 涂層試樣電化學(xué)阻抗譜的等效擬合電路(浸泡480 h)Fig.8 Equivalent fitting circuit of electrochemical impedance spectrum of coating sample (immersion for 480 h)

涂層試樣在含有CO2和H2S氣體的西北油田現(xiàn)場(chǎng)水溶液中浸泡不同時(shí)間后電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果見表5。由表5可見:隨著浸泡時(shí)間的延長,涂層電阻Rc逐漸減小,Y0逐漸增大,這是因?yàn)樗芤壕哂休^大的介電常數(shù),隨著浸泡時(shí)間的延長,GQ 涂層在介質(zhì)中發(fā)生緩慢溶脹,導(dǎo)致其孔隙率和含水率增大,表明GQ 涂層產(chǎn)生了微觀缺陷,從而使GQ 涂層的耐蝕性緩慢降低;當(dāng)浸泡480 h后,涂層電阻為8.9×109Ω·cm2,略大于浸泡120 h 后的涂層電阻,這是因?yàn)镚Q 涂層中的磷酸鋅分子含有結(jié)晶水,他能逐漸水解生成氫氧化鋅及二代磷酸鹽離子,這些水解產(chǎn)物形成絡(luò)合物,可使金屬基體表面磷化,也能使涂層阻隔腐蝕性介質(zhì)的作用增強(qiáng)。

表5 在含有CO2 和H2S氣體的西北油田現(xiàn)場(chǎng)水溶液中浸泡不同時(shí)間后涂層試樣電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of electrochemical impedance spectra of coating samples after immersion in northwest oilfield field site water solution containing CO2 and H2S gas for different periods of time

2.6 討論

2.6.1 鈍化機(jī)理

磷酸鋅不僅使涂料易于調(diào)色,也可和其他防腐蝕材料一起使用。磷酸鋅具有良好的穩(wěn)定性,無色無毒,有較好的耐水性和耐蝕性,且磷酸鋅溶液為中性,可與任何涂料親和[20]。腐蝕性介質(zhì)滲入GQ 涂層后,與GQ涂層中的Zn2+、PO43-和N80碳鋼基體表面發(fā)生鈍化反應(yīng),生成較為致密的FePO4、Fe2O3和Fe-Zn-P2O5膜層(分子式近似為Zn2Fe(PO4)2·4 H2O),可以起到抑制金屬腐蝕的作用[21]。磷酸鋅在水解過程中生成的中間產(chǎn)物不僅能與GQ 涂層中的羥基發(fā)生反應(yīng),還能與金屬表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),并在金屬基體與腐蝕產(chǎn)物間形成隔離區(qū),阻隔腐蝕性介質(zhì)的進(jìn)一步滲入,從而對(duì)金屬基體起到保護(hù)作用。

涂料由層狀云母粉與磷酸鋅配制而成,層狀云母粉可以減緩氧氣的擴(kuò)散速率,起到物理屏障的作用,從而保護(hù)金屬基體不被腐蝕。

2.6.2 固化機(jī)理

由圖9可見:雙酚A 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性,使樹脂固化后具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和黏結(jié)力;醚鍵和羥基是極性基團(tuán),有助于提高浸潤性和黏附力;醚鍵也賦予了樹脂優(yōu)良的耐化學(xué)性與耐堿性;分子中大量的苯環(huán)賦予了樹脂更強(qiáng)的耐熱性和剛性;高鍵能的C-O 鍵使得環(huán)氧樹脂具有良好的耐酸堿性和耐蝕性[22]。

圖9 雙酚A 環(huán)氧樹脂化學(xué)式(0≤n≤19)Fig.9 Chemical formula of bisphenol A epoxy resin (0≤n≤19)

H12MDA 和乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行胺化反應(yīng),生成大分子化合物固化劑,反應(yīng)方程式如圖10所示。H12MDA 不僅具有與聚醚胺結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象多的特點(diǎn),還具有類似芳香胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu),因此,H12MDA 具有優(yōu)良的耐熱性、柔順性、剛度和強(qiáng)度等特點(diǎn),反應(yīng)后生成的-NH2、-NH 和-OH 官能團(tuán)具有較強(qiáng)的吸附活性,相比單一的胺類固化劑,其吸附效率更高。

圖10 固化劑反應(yīng)過程Fig.10 Curing agent reaction process

雙酚A 環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)過程如圖11所示。首先,環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與固化劑發(fā)生反應(yīng),伯胺上的活潑氫進(jìn)攻環(huán)氧基,使其開環(huán)生成仲胺。隨后,新生成的仲胺上的活潑氫繼續(xù)進(jìn)攻環(huán)氧基,生成叔胺。由于仲胺上的氫較伯胺上的氫活性低,此反應(yīng)過程較為緩慢。最后,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,多元胺進(jìn)一步與環(huán)氧基發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng),生成三維體型交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成大分子,這大大增強(qiáng)了其與金屬之間的結(jié)合力。

圖11 雙酚A 環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)過程Fig.11 Reaction process of bisphenol A epoxy resin and curing agent

3 結(jié)論

(1) 以雙酚A 環(huán)氧樹脂為主要原料,以磷酸鋅與云母粉填料為甲組分,以脂環(huán)胺化合物與環(huán)氧化物進(jìn)行胺化反應(yīng)生成固化劑為乙組分,甲乙組分以質(zhì)量比為10∶1混合,在N80碳鋼表面制備雙組分環(huán)氧防腐蝕涂層GQ,GQ 涂層物理性能優(yōu)良,其附著力、耐沖擊力和硬度分別為12.25 MPa、6.2 J與4 H。

(2) 在腐蝕性較強(qiáng)的模擬環(huán)境3中腐蝕后,GQ涂層仍保持了良好的物理性能,其附著力、耐沖擊力和硬度分別為8.74 MPa、5.3 J與3 H。

(3) GQ 涂層具有良好的熱穩(wěn)定性,當(dāng)溫度低于325℃時(shí),該涂層幾乎無質(zhì)量損失,且該涂層具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,在油田現(xiàn)場(chǎng)水樣中浸泡480 h后,涂層的阻抗模值仍大于109Ω·cm2,表明其具有良好的耐蝕性。

(4) 雙酚A 環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧基、羥基和醚鍵等活性極性基團(tuán),能使其很好地吸附在金屬基體表面,磷酸鋅與云母粉的鈍化作用以及胺化反應(yīng)生成的大分子固化劑與雙酚A 環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)反應(yīng)的作用,在金屬表面形成了緊密的膜層,使GQ 具有良好的物理性能、力學(xué)性能與耐蝕性。