羅坤杰,吳祥鋒,李成濤,趙彥芬

(蘇州熱工研究院有限公司,蘇州 215000)

先進超超臨界(A-USC)火電機組的蒸汽溫度可高達700℃,蒸汽壓力可高達35 MPa,因其具有更高的發(fā)電效率,對節(jié)能減排具有重要意義,成為當(dāng)前國內(nèi)外燃煤發(fā)電技術(shù)的研究熱點[1-2]。在較高的溫度和壓力條件下,過熱器管和再熱器管等關(guān)鍵部件對材料持久強度和耐高溫腐蝕性能的要求更高[3-5]。C-HRA-2合金是國內(nèi)自主研發(fā)的過熱器管和再熱器管候選材料之一,該合金為固溶強化的鎳基合金,具有較好的組織穩(wěn)定性和持久強度[6-8]。CHRA-2合金中鉬元素含量較高,相關(guān)研究表明,鉬元素嚴重損害材料的抗煤灰和耐煙氣腐蝕性能[9]。目前,關(guān)于C-HRA-2合金高溫腐蝕行為的研究報道較少。

本工作研究了C-HRA-2 合金在模擬A-USC鍋爐外壁煤灰/煙氣環(huán)境中的高溫腐蝕行為,分析了高溫腐蝕不同時間后合金表面氧化膜的物相組成、微觀形貌和氧化層結(jié)構(gòu),討論了合金的腐蝕過程和腐蝕機理,以期為700℃超超臨界火電機組部件的選材和新材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為中國鋼研科技集團提供的C-HRA-2合金,其化學(xué)成分見表1。如圖1所示,C-HRA-2合金的組織為奧氏體+晶界不連續(xù)分布的M23C6,晶粒度為10～11級。試樣尺寸為10 mm×8 mm×3 mm,在試樣表面鉆孔(直徑為1 mm),以便后續(xù)試驗懸掛。試驗前,試樣經(jīng)水磨砂紙逐級打磨后,依次用清水、酒精和丙酮進行沖洗,然后吹干備用。為模擬鍋爐中的煤灰沉積,試驗前在C-HRA-2 合金試樣表面均勻地涂抹一層熔鹽模擬煤灰,熔鹽由質(zhì)量比為1.25∶1的Na2SO4和K2SO4組成。

圖1 C-HRA-2合金的金相組織Fig.1 Microstructure of C-HRA-2 alloy:(a)low magnification;(b)high magnification

表1 C-HRA-2合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of C-HRA-2 alloy %

1.2 試驗方法

采用如圖2所示的試驗系統(tǒng)模擬A-USC 鍋爐外壁煤灰/煙氣環(huán)境(以下簡稱模擬煤灰/煙氣環(huán)境),試驗氣相環(huán)境為SO2、CO2和O2(體積分數(shù)分別為0.15%、14%、3%),其余為N2,氣相流量為20 m L/min,試驗溫度為700℃,試驗時間為48 h和120 h。試驗后,采用simga 300型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及配套能譜儀(EDS)對C-HRA-2合金試樣表面氧化膜的形貌、組織結(jié)構(gòu)和厚度等進行分析,采用PANalytical X'PERT PRO/X'CELERATOR型X 射線衍射儀(XRD)分析氧化膜的相結(jié)構(gòu)。由于試樣表面熔鹽的不均勻性以及試驗過程中局部熔鹽在煙氣氣流中會發(fā)生脫落等問題,故不考慮CHRA-2合金試樣的腐蝕質(zhì)量增加。

圖2 試驗系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of experimental system

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜表面形貌及成分

如圖3及表2所示:腐蝕48 h后,C-HRA-2合金試樣表面即出現(xiàn)較大的棱角分明的塊狀物,該物質(zhì)富含鎳、鈷和氧元素,應(yīng)為鎳的氧化物;塊狀物尺寸大小不一,較大的塊狀物直徑約為20μm,其堎面較為干凈,較小的塊狀物尺寸直徑約為1μm,部分塊狀物堎面存在鹽類物質(zhì),但多數(shù)塊狀物堎面較為光滑、干凈,其他塊狀物直徑為1～10μm,堎面光滑;塊狀物之間區(qū)域的灰色物質(zhì)富含氧、鈉、硫和鉀元素,表明其為鹽類物質(zhì);腐蝕120 h后,C-HRA-2合金試樣表面氧化膜形態(tài)及元素組成與腐蝕48 h后的基本一致。

表2 圖3不同位置處的EDS分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results of different locations in Fig.3%

圖3 C-HRA-2合金試樣在700℃的模擬煤灰/煙氣環(huán)境中腐蝕不同時間后的表面微觀形貌Fig.3 Surface micro morphology of C-HRA-2 alloy samples after corrosion in simulated coal ash/flue gas environment at 700℃for different periods of time: (a)48 h,low magnification;(b)48 h,high magnification;(c)120 h,low magnification;(d)120 h,high magnification

2.2 氧化膜物相組成

如圖4所示:腐蝕48 h后,C-HRA-2合金試樣表面氧化膜主要由NiO、各類硫酸鹽(K2Ni(SO4)2、Na2SO4、K2SO4、KNaSO4)、少量金屬硫化物(Ni,Co)3S4及少量鉬酸鹽MMo O4(M=Ni,Co)組成;腐蝕120 h后,氧化膜主要成分為NiO,硫酸鹽和金屬硫化物含量減少,鉬酸鹽含量增多,這表明煤灰與合金基體發(fā)生了反應(yīng),生成硫酸鹽和鉬酸鹽;腐蝕48 h和120 h 后,XRD 譜中基體峰較弱,說明CHRA-2合金試樣表面氧化膜較厚。

圖4 C-HRA-2合金試樣在700℃的模擬煤灰/煙氣環(huán)境中腐蝕不同時間后表面氧化膜的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of surface oxide films of C-HRA-2 alloy samples after corrosion in simulated coal ash/flue gas environment at 700℃for different periods of time

2.3 氧化膜截面形貌及元素分布

如圖5、圖6 和圖7 所示:腐蝕48 h 后,CHRA-2合金試樣表面氧化膜主要由外層氧化層、中間混合層和內(nèi)層氧化層組成,外層氧化層可分為兩層,第一層為最外層的各類硫酸鹽,靠近氣相側(cè),第二層為NiO,厚度約為12μm,其截面形態(tài)呈類“牙狀柱”,部分區(qū)域的NiO 層已超出硫酸鹽層,其與氣相接觸的堎面光滑;中間混合層存在疏松的“瘤狀”物質(zhì),該瘤狀物向基體內(nèi)部延伸,富含鈉、鉀、氧和鉻元素,主要為鉻的氧化物和鹽類的混合物;中間層下邊界處存在明顯的富鉬和富硫區(qū),呈條帶狀;內(nèi)層氧化層富含鉬和硫元素,為類球狀不連續(xù)的硫化物,判斷為Mo2S3[10],內(nèi)層硫化物厚度約為6μm;隨著腐蝕時間的延長,腐蝕不斷加重,外層NiO 層和內(nèi)層Mo2S3硫化物的厚度均不斷增加;腐蝕120 h 后,NiO 氧化層厚度為16μm,Mo2S3硫化物厚度為10μm。綜上所述可知,C-HRA-2合金在700℃的模擬煤灰/煙氣環(huán)境中難以形成致密且耐蝕性好的氧化膜。

圖5 C-HRA-2合金試樣在700℃的模擬煤灰/煙氣環(huán)境中腐蝕不同時間后的截面微觀形貌Fig.5 Cross-section micro morphology of C-HRA-2 alloy samples after corrosion in simulated coal ash/flue gas environment at 700℃for different periods of time: (a)48 h,low magnification;(b)48 h,high magnification;(c)120 h,low magnification;(d)120 h,high magnification

圖6 C-HRA-2合金試樣在700℃的模擬煤灰/煙氣環(huán)境中腐蝕48 h后截面的EDS面掃結(jié)果Fig.6 Cross-section EDS surface scan results of C-HRA-2 alloy samples after corrosion in simulated coal ash/flue gas environment at 700℃for 48 h: (a)surface scan position;(b)C;(c)Na;(d)K;(e)O;(f)S;(g)Cr;(h)Co;(i)Ni;(j)Mo

圖7 C-HRA-2合金試樣在700℃的模擬煤灰/煙氣環(huán)境中腐蝕120 h后截面的EDS面掃結(jié)果Fig.7 Cross-section EDS surface scan results of C-HRA-2 alloy samples after corrosion in simulated coal ash/flue gas environment at 700℃for 120 h: (a)surface scan position;(b)C;(c)Na;(d)K;(e)O;(f)S;(g)Cr;(h)Co;(i)Ni;(j)Mo

2.4 討論

高溫?zé)煔?煤灰腐蝕是一種復(fù)雜的高溫?zé)岣g[11]。由圖8可見:氧化膜主要由外層氧化層、中間混合層和內(nèi)層硫化物組成;腐蝕初期,基體中鉻元素發(fā)生選擇性氧化,在C-HRA-2 合金試樣表面生成Cr2O3氧化層,表面熔鹽的存在使得Cr2O3氧化層不致密,存在疏松等缺陷[12];基體內(nèi)部的鎳和鈷元素通過缺陷擴散至表面氧化層發(fā)生高溫氧化,生成的NiO 和Co O 與煙氣中的SO2、O2反應(yīng),生成NiSO4和CoSO4[13],CoO 與煤灰中的Na2SO4和K2SO4等復(fù)合成低熔點共晶硫酸鹽;由EDS 及XRD分析結(jié)果可知,C-HRA-2合金表面最外層腐蝕產(chǎn)物主要為K2Ni(SO4)2、KNaSO4等低熔點共晶鹽,未出現(xiàn)NiSO4和CoSO4,這主要是NiSO4、CoSO4發(fā)生了轉(zhuǎn)變與分解[12];外層腐蝕產(chǎn)物下方存在堎塊狀NiO,其尺寸不一(1～20μm),截面形貌呈“牙柱狀”;中間層的瘤狀物質(zhì)主要由鉻的氧化物、硫酸鹽類物和Mo2S3組成,鎳和鈷元素較少;內(nèi)層硫化物主要為Mo2S3,隨著腐蝕時間的延長,外層共晶硫酸鹽與合金中的鉬元素反應(yīng),在合金表面生成鉬酸鹽,外層共晶硫酸鹽還會破壞表面氧化層的完整性,鎳不斷被氧化,NiO 層增厚,硫元素不斷向基體內(nèi)部擴散,Mo2S3硫化物厚度增加,腐蝕不斷往基體內(nèi)部擴展,加速基體腐蝕。

圖8 C-HRA-2合金在700℃的模擬煙氣/煤灰環(huán)境中表面氧化膜結(jié)構(gòu)的示意Fig.8 Schematic diagram of surface oxide film structure of C-HRA-2 alloy in simulated flue gas/coal ash environment at 700℃

3 結(jié)論

(1) C-HRA-2合金在700℃的模擬煤灰/煙氣環(huán)境中腐蝕后的表面氧化膜主要由外層氧化層、中間混合層和內(nèi)層硫化物組成。最外層氧化層主要為低熔點共晶硫酸鹽,其下方存在尺寸不一的堎塊狀NiO。中間層主要由鉻的氧化物、硫酸鹽和Mo2S3組成的瘤狀混合層。內(nèi)層硫化物主要為深入合金基體內(nèi)部且分布不連續(xù)的Mo2S3。

(2) 煤灰與C-HRA-2合金中的鉬元素反應(yīng),在合金表面生成鉬酸鹽。隨著腐蝕時間的延長,鎳不斷被氧化,NiO 層增厚,硫元素不斷向內(nèi)擴散,Mo2S3硫化物厚度增加,腐蝕不斷加劇。