張寶平,趙艷亮,孫 敏

(寶山鋼鐵股份有限公司 1.冷軋廠,上海 201900; 2.中央研究院,上海 201999)

鋼鐵是構(gòu)建現(xiàn)代經(jīng)濟生活的重要原材料。冷軋鋼板在汽車、家電、建筑領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用,在碳鋼板材消費總量中占據(jù)重要位置。鑒于冷軋板易銹蝕的特征,如何提升冷軋板表面耐銹蝕性能是生產(chǎn)和應(yīng)用行業(yè)長期存在的問題。冷軋板表面防腐蝕方法主要分為兩類:永久性防護主要是通過改變金屬內(nèi)部的組織構(gòu)型或者在金屬表面覆蓋涂層的方法,暫時性防護是指經(jīng)過一段時間后能夠用某種方法將其去除的防銹方式[1]。暫時性防護措施是冷軋板制造、倉儲、運輸過程中防銹的常用方法。而防銹油是冷軋板暫時性保護的一種不可或缺的方式[2]。冷軋板的生產(chǎn)一般需要涂覆防銹油,以滿足生產(chǎn)過程和儲存運輸期間的防銹要求。防銹油的耐蝕作用和涂油量正相關(guān)[3-4],我國冷軋板供貨產(chǎn)品表面涂油量普遍偏高。較高的涂油量可以使冷軋板表面具有更好更穩(wěn)定的耐銹蝕性能,但同時也給制造和應(yīng)用端造成了大量的浪費和損失,不利于環(huán)境清潔環(huán)保。

近年來,隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略的提出,冷軋板產(chǎn)品下游行業(yè)的涂裝工藝環(huán)?；厔菝黠@。傳統(tǒng)的強堿清洗模式已經(jīng)無法滿足環(huán)保政策要求,涂裝前處理弱清洗、免清洗工藝將逐步成為主流。低涂油冷軋板應(yīng)用具有廣泛的應(yīng)用前景,同時低涂油帶來的防銹性能不足問題成為鋼鐵行業(yè)的研究重點。

本文對低涂油冷軋板應(yīng)用及銹蝕問題解決方案進行了探討。

1 低涂油冷軋板應(yīng)用趨勢

冷軋板具有良好的表面質(zhì)量,廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建筑領(lǐng)域。由于冷軋板極易在大氣環(huán)境中發(fā)生腐蝕現(xiàn)象,影響美觀及后續(xù)使用,并且可能會在生產(chǎn)及使用中引起安全事故,因此該材料在加工過程中均需要進行涂裝處理。建筑行業(yè)應(yīng)用加工流程簡單、變形量較小,主要以彩涂卷鋼形式進行供貨;而汽車、家電、油桶等行業(yè)涉及復(fù)雜的加工流程,主要以涂油表面進行供貨,經(jīng)過成型和連接工藝后進行涂裝處理。涂裝處理是冷軋板加工制造過程中排放最大的工藝環(huán)節(jié),以汽車制造為例,制造過程中30%左右的VOC、80%以上的廢水COD排放來自涂裝工序,經(jīng)過測算涂裝工序碳排放占全流程的60%以上。

近年來隨著環(huán)保政策的驅(qū)動,環(huán)保涂裝工藝的應(yīng)用已成為趨勢(如圖1所示)。環(huán)保涂裝工藝主要包括環(huán)保前處理低COD工藝和環(huán)保涂漆處理低VOC工藝。其中環(huán)保前處理工藝逐步由常規(guī)磷化向薄膜鋯化/免前處理工藝發(fā)展,對鋼板表面化學(xué)特性提出新的要求。同時涂裝前處理的清洗工藝也形成了由強堿清洗向弱堿清洗/免清洗的發(fā)展趨勢,鋼板表面必須通過更高清潔度來適應(yīng)。傳統(tǒng)冷軋板儲運過程為防止銹蝕涂敷的防銹油,成為環(huán)保涂裝工藝和高清潔度表面要求的主要負面影響因素。我國常規(guī)冷軋板供貨涂油量主流是800～2 000 mg/m2,當涂油量低于800 mg/m2時材料儲運過程易發(fā)生銹蝕現(xiàn)象(如圖2所示),而工業(yè)發(fā)達國家在家電油桶行業(yè)已經(jīng)逐步形成冷軋板超低涂油甚至免涂油供貨的生態(tài)。

圖1 涂裝工藝類型及發(fā)展趨勢

圖2 冷軋儲運過程表面銹蝕形貌

超低防銹油涂敷冷軋板一般指涂油量≤500 mg/m2,可粗略分為300～500 mg/m2和100～300 mg/m2兩個級別,前者可滿足涂裝弱清洗工藝要求,后者可實現(xiàn)涂裝高效弱清洗。當涂油量低于100 mg/m2時一般采用DOS油替代防銹油,超低DOS油涂敷基本不具備防銹的功能,涂裝前處理可以實現(xiàn)無堿水洗或免清洗。冷軋板超低涂油甚至免涂油供貨可以為用戶帶來巨大經(jīng)濟環(huán)保收益的同時,也可以一定程度降低制造成本。在全球“雙碳”戰(zhàn)略大背景下,涂裝環(huán)保工藝步伐加快,冷軋板超低涂油甚至免涂油供貨將成為趨勢。

從油桶行業(yè)不同涂裝前處理工藝對冷軋板表面涂油量需求(如圖3所示)可知,傳統(tǒng)磷化前處理工藝條件下冷板供貨防銹油涂敷量一般在800～1 200 mg/m2,弱清洗的無磷前處理工藝防銹油涂敷量一般為300～600 mg/m2,如果將表面進行DOS油涂敷50 mg/m2以內(nèi)時可滿足免清洗/免前處理涂裝工藝要求。目前全球油桶行業(yè)冷軋板需求量約2 000萬t/a(不完全統(tǒng)計)。初步測算如涂裝前處理全部由傳統(tǒng)工藝切換至環(huán)保免前處理工藝,鋼材供應(yīng)商每年可減少約5 000 t防銹油的使用量,油桶加工行業(yè)涂裝工序成本可下降30億元,具有顯著的環(huán)保和經(jīng)濟效益。

圖3 不同涂裝前處理工藝對冷軋板表面涂油量需求

2 低涂油冷軋板易銹蝕機理及主要影響因素

冷軋板在大氣中的腐蝕是一個電化學(xué)的過程,在電解質(zhì)腐蝕環(huán)境下金屬材料的腐蝕電化學(xué)的基本類型主要包括:

(1)析氫腐蝕,即在電解質(zhì)酸性較強條件下,正極反應(yīng)是水膜中的氫離子獲得電子被還原為氫氣,負極反應(yīng)是鐵原子失去電子被氧化。

方程式:

Fe→Fe2++2e-

(1)

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+

(2)

2H++2e-→H2

(3)

Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑

(4)

(2)吸氧腐蝕,即在電解質(zhì)弱酸性、中性、弱堿性條件下,正極反應(yīng)是溶于水膜里的氧氣得到電子被還原,負極反應(yīng)是鐵原子失去電子被氧化[5]。

方程式:

Fe→Fe2++2e-

(5)

O2+2H2O+4e-→4(OH)-

(6)

2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2

(7)

冷軋板卷鋼材料表面鋼板腐蝕主要是較為普遍的吸氧腐蝕。其耐蝕性能主要受腐蝕環(huán)境、腐蝕介質(zhì)和冷軋板表面特性影響。本文所關(guān)注的冷軋板制造、倉儲、運輸過程發(fā)生的銹蝕問題,其腐蝕環(huán)境指的冷軋板在制造、倉儲、運輸過程所處的微環(huán)境,主要受涂油、包裝和倉儲運輸環(huán)境影響;腐蝕介質(zhì)指的是制造過程中的鋼板表面附著物(如水汽、氧化物、氯化物、灰塵、乳化液殘渣等)形成的電解質(zhì),主要受制造過程表面清潔度控制和儲運過程污染影響;表面特性指的是由極表層的物理化學(xué)構(gòu)成所形成的電化學(xué)特性,主要受產(chǎn)品制造過程形成的表面物理輪廓、氧化層結(jié)構(gòu)等方面影響。將冷軋板表面涂油量降低甚至免涂油,表面阻隔性降低腐蝕環(huán)境和介質(zhì)可以更直接地作用于表面。這就要求冷軋卷鋼表面具有更好的耐蝕性能,其影響因素主要包括冷軋板表面清潔度控制工藝技術(shù)、冷軋板表面耐蝕性能控制技術(shù)和包裝技術(shù)幾個方面。

3 低涂油冷軋板銹蝕問題解決方案

普通冷軋板的制造流程是熱軋酸洗來料經(jīng)過軋制→清洗→熱處理→平整→涂油→包裝后進行供貨(如圖4所示)。表面清潔度控制、表面耐蝕性能優(yōu)化設(shè)計、表面處理技術(shù)和包裝技術(shù)成為實現(xiàn)高耐蝕冷軋低涂油、免涂油產(chǎn)品供貨主要技術(shù)研究方向。

圖4 冷軋板制造工藝流程示意圖

3.1 超低涂油冷軋板表面清潔度對耐蝕性能影響及優(yōu)化方案

冷軋板表面清潔度一般指的是帶鋼表面殘油、殘鐵、殘?zhí)肌⒒覊m等污物的多少。主要來源于軋制環(huán)節(jié)乳化液、潤滑油、液壓油等油品污染,以及軋制過程中產(chǎn)生的殘鐵、碳粉末和灰塵等微小固體顆粒。其中表面殘留的油脂類污染物經(jīng)過退火處理后發(fā)生碳化,產(chǎn)品表面已形成明顯的色差和黑斑顯現(xiàn),影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量;殘鐵、碳粉末和灰塵等固體顆粒殘留導(dǎo)致冷軋板表面形成顯著的微區(qū)電位差,極易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致表面更容易銹蝕[6]。提升鋼板表面清潔度主要包括軋制過程污染物控制和軋制后退火前表面清洗處理兩個方面。

軋制過程污染物主要來源于潤滑劑殘留和軋輥與鋼板表面摩擦磨損鐵粉剝離物。通過軋制過程的基本作用原理可知,影響鋼板表面殘留物的關(guān)鍵因素是所使用的冷軋軋制油和乳化液系統(tǒng)的裝備工藝條件。一方面軋制過程鋼板表面鐵粉附著量與附著的軋制油含量成反比關(guān)系,鋼板表面附著的軋制油含量與乳化液的顆粒粒徑成正比關(guān)系;另一方面乳化液應(yīng)用過量和工藝不當會直接導(dǎo)致乳化液殘留斑跡,甚至“油燒”問題的發(fā)生。為有效控制軋制后鋼板表面清潔效果,需要從熱軋酸洗來料、軋制油、乳化液選型、軋制工藝、乳化液系統(tǒng)、設(shè)備狀態(tài)等多方面進行系統(tǒng)考量,結(jié)合機組情況進行具體問題具體分析。張濤等[7]通過降低乳化液噴射流量、降低軋制速度、增加擦拭輥壓力以及增設(shè)風(fēng)機等措施后,帶鋼表面乳化液殘留問題明顯改善;蔡文通、孫建林等[8]研究表明,熱揮發(fā)性能優(yōu)良的冷軋乳化液可以有效提升軋后鋼板表面清潔度;張勇等[9]研究酸洗后表面氯化亞鐵殘留量、乳化液Cl離子含量、鐵粉和灰分含量以及帶鋼表面乳化液殘留量對表面銹蝕問題影響,并提出控制方案。

軋制后退火前表面清洗的主要作用是將軋制后帶鋼表面殘留的潤滑劑、鐵粉和其他污染物進行有效去除,使退火工序達到潔凈表面的要求。目前國內(nèi)主要鋼鐵廠的連退產(chǎn)線均具備表面清洗功能,但部分罩退產(chǎn)線沒有退火前清洗的配制無法實現(xiàn)高清潔表面產(chǎn)品制造,更容易產(chǎn)生銹蝕問題。目前帶鋼軋制后的清洗方法主要包括化學(xué)清洗、物理清洗、電解清洗法、超聲清洗以及組合清洗等,其中組合清洗組合了各種清洗工藝的優(yōu)勢,具有更加優(yōu)異的清洗效果,也得到了行業(yè)的廣泛應(yīng)用。典型組合清洗[10-11]先后包括噴淋沖洗(去除表面粗大附著物)→機械刷洗(去除難于清洗的較厚油脂和鐵粉)→電解清洗(通過電解效應(yīng)去除鋼帶表面的空隙里的油污粒子和鐵粉等污物)→漂洗(去除殘留堿液)→烘干(去除表面水膜)。其中電解清洗以其高清洗效果的特征得到廣泛應(yīng)用,20世紀70年代以來隨著高電流密度HCD電解清洗不斷進步,相關(guān)裝備工藝技術(shù)逐步完善為高清潔度鋼板的高效生產(chǎn)提供了有利支撐,在帶鋼清洗領(lǐng)域已經(jīng)成為主流[12-14]。

3.2 超低涂油冷軋板氧化層結(jié)構(gòu)對耐蝕性能影響及優(yōu)化方向

超低涂油冷軋板表面油膜防護性能顯著下降,儲運過程防銹功能對鋼板表面自身耐蝕性提出更高的要求。相同成分體系冷軋板表面耐蝕性能主要受Mn、Si、Cr、Al等元素在表面析出影響,尤其是Mn元素的析出[15],退火熱處理過程析出物逐漸聚集形成彌散分布氧化物,析出氧化物與周圍具有明顯的電位差,從而構(gòu)成大量的腐蝕微電池顯著提高了鋼板表面活性,在宏觀上表現(xiàn)為鋼板易銹蝕(如圖5)。Mn、Si等元素之所以會出現(xiàn)表層富集的現(xiàn)象主要是因為其與氧氣的親和力比Fe元素更強,在高溫退火過程受爐內(nèi)含氧氣氛的驅(qū)動逐步析出富集在冷軋板的表面,即選擇性氧化。表層析出氧化物的控制路徑主要包括:成分設(shè)計優(yōu)化,降低冷軋板Si、Mn等元素的含量;退火工藝優(yōu)化,減少冷軋板Si、Mn等元素在其表層的富集。

圖5 冷軋板SPCC不同氧化物富集程度表面耐蝕性能對照

成分優(yōu)化涉及冷軋產(chǎn)品的綜合性能,實施起來難度較大,普冷軟鋼在允許范圍內(nèi)下調(diào)Mn元素含量可以達到一定的優(yōu)化效果,但高強高合金含量材料很難用該方法進行優(yōu)化,因此,退火工藝優(yōu)化成為主要的研究方向。根據(jù)Wagner[16]理論,選擇性氧化分為內(nèi)氧化和外氧化:氧氣擴散至鋼板表面以下時,合金元素在次表層發(fā)生的氧化稱為內(nèi)氧化;氧氣與鋼板表面的合金元素發(fā)生的氧化稱為外氧化。通過退火工藝參數(shù)調(diào)整,可以將Mn、Si等合金元素析出控制在冷軋板次表層,這樣可以一定程度降低鋼板表面的化學(xué)反應(yīng)活性。退火工序影響選擇性氧化的因素有退火溫度、保溫時間、露點值、爐內(nèi)氣氛等,降低退火溫度、縮短保溫時間、提升露點、提高還原氣體含量等可以一定程度控制表層氧化物的析出。齊建群等[17]通過提高帶鋼的運行速度、降低爐內(nèi)露點的措施有效控制表面 Mn、Si元素的富集,進而一定程度提升了DC01牌號冷軋板表面耐蝕性能。

3.3 超低涂油冷軋板表面處理對耐蝕性能影響及優(yōu)化方案

通過冷軋板表面氧化層結(jié)構(gòu)優(yōu)化控制可以一定程度地提升材料表面耐蝕性能,但受到材料成分、性能等影響,對工藝控制水平要求復(fù)雜度極高且實施難度大,目前行業(yè)內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)通過選擇性氧化穩(wěn)定控制冷軋板表面化學(xué)反應(yīng)活性的大規(guī)模應(yīng)用情況。表面處理技術(shù)可通過表面成膜結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)活性的有效控制,具有更加廣泛的應(yīng)用前景。受到冷軋板下游家電、油桶等用戶加工應(yīng)用功能需求的影響,冷軋板表面處理在提升表面耐蝕性的同時更要保障其原有的成型、焊接、涂裝應(yīng)用性能。目前研究和應(yīng)用較多表面處理方法主要包括閃鍍和涂層處理兩類。

對冷軋板表面進行閃鍍處理,使表面形成均勻耐蝕性能更好的金屬或合金層可以有效提升產(chǎn)品表面耐蝕性能。鍍層種類主要包括閃鍍鎳、閃鍍鐵、閃鍍鋅等。目前較為成熟的閃鍍鎳工藝已經(jīng)得到一定程度的應(yīng)用,日韓系鋼鐵廠對閃鍍鎳工藝技術(shù)研究起步較早,已經(jīng)形成通過閃鍍鎳技術(shù)提升超低涂油冷軋板儲運過程耐蝕性的工藝方案,并且實現(xiàn)了全球范圍超低DOS油涂敷油桶行業(yè)的供貨。安成強等[18]研究了不同閃鍍鎳沉積量對冷軋板表面狀態(tài)和耐蝕性的影響,驗證了一定量的閃鍍鎳可以有效提升冷軋板表面的耐蝕性能。閃鍍鎳工藝的優(yōu)點是鍍層薄、耐蝕性好且不改變冷軋板基本特性,不足之處是能耗大、成本高、Ni元素排放環(huán)境危害大、不環(huán)保。在環(huán)保政策的驅(qū)動下,開發(fā)具有穩(wěn)定耐蝕性能的閃鍍Fe、閃鍍Zn等環(huán)保閃鍍工藝技術(shù)具有更好的市場應(yīng)用前景。

早期冷軋板的化學(xué)轉(zhuǎn)化層主要是鉻酸鹽涂層。然而,受環(huán)保政策限制,大多數(shù)國家已經(jīng)禁止該類處理劑的應(yīng)用。冷軋板表面環(huán)保耐蝕處理技術(shù)日趨成熟,相關(guān)研究表明,冷軋板表面環(huán)保處理層可有效提升超低涂油表面的耐蝕性能。翟天華等[19]研究了含有鉬酸鹽的HPAA轉(zhuǎn)化層,可以顯著提升冷軋板表面耐蝕性;郎豐軍等[20]開發(fā)了一種防銹性能優(yōu)異的濕平整處理劑,主要是通過在冷軋板表面形成緩蝕處理層的方式提升耐蝕性能。某國際鋼鐵企業(yè)已經(jīng)推出免涂油的預(yù)涂層冷軋產(chǎn)品,具有高耐蝕和優(yōu)良噴涂性能。冷軋板表面通過化學(xué)處理的方式提升耐蝕性能相對于閃鍍工藝具有更加環(huán)保和經(jīng)濟的優(yōu)勢。

此外,冷軋板表面物理輪廓和平整軋制過程中的不均勻變形引發(fā)的殘余應(yīng)力等特性對其表面耐蝕性能均有顯著影響[21-22]。

3.4 冷軋板包裝防護技術(shù)對耐蝕性能影響及優(yōu)化方案

包裝是鋼卷在流通過程中不受外界大氣環(huán)境腐蝕介質(zhì)影響的主要保護方式。鋼卷包裝材料選用和包裝方式的設(shè)計是鋼卷儲運耐蝕性能的關(guān)鍵影響因素之一。在鋼卷耐蝕性能保障方面防護包裝和防銹包裝同樣重要,一旦防護包裝失效破損將直接導(dǎo)致防銹包裝的功能急劇下降。通過包裝質(zhì)量的優(yōu)化控制可以有效降低冷軋卷鋼表面的銹蝕風(fēng)險。包裝用材主要包括氣相防銹紙、塑料膜、干燥劑、內(nèi)外保護板、護圈、捆帶等。氣相防銹紙的主要作用是通過防銹紙中的氣相緩蝕劑揮發(fā)形成含有緩蝕劑的氣氛,包裹在鋼卷表面,起到一定程度的緩蝕作用;塑料膜主要作用是隔絕,一方面避免外部大氣腐蝕介質(zhì)進入包裝內(nèi)部環(huán)境,另一方面形成密閉環(huán)境延緩氣相緩蝕劑的擴散;干燥劑作用是吸收水汽,避免包裝內(nèi)部環(huán)境水汽在溫度變化時出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象;外保護板、護圈和捆帶主要作用是物理防護,避免鋼卷在吊運、運輸過程中包裝發(fā)生破損。卷鋼的包裝根據(jù)防護需求的不同分為不同的級別,超低涂油冷軋板需要結(jié)合儲運過程環(huán)境特征來選擇防銹包裝級別[23]。

在鋼卷包裝過程中會不可避免地將環(huán)境大氣封閉到包裝內(nèi)部。在鋼卷儲運過程環(huán)境溫度發(fā)生變化,當包裝內(nèi)部環(huán)境水汽能達到飽和狀態(tài)時,環(huán)境溫度繼續(xù)下降,便會出現(xiàn)空氣中過飽和的水汽凝結(jié)水析出的結(jié)露現(xiàn)象。尤其是鋼卷內(nèi)外圈表面和卷層之間縫隙區(qū)域,一旦發(fā)生結(jié)露形成的水膜會顯著加速表面銹蝕,由此引發(fā)的卷鋼銹蝕問題較為常見。結(jié)露產(chǎn)生的關(guān)鍵影響因素是露點溫度[24],而包裝過程環(huán)境溫濕度和卷鋼實際溫度決定了包裝內(nèi)部環(huán)境的露點溫度。目前關(guān)于結(jié)露現(xiàn)象的預(yù)防控制措施主要包括帶鋼卷取過程:在有效控制卷取過程帶鋼溫度的同時可通過除濕,吹掃裝置投入有效控制卷取區(qū)域溫濕度環(huán)境,避免高濕空氣卷入鋼卷;鋼卷包裝過程:控制包裝區(qū)域溫濕度環(huán)境,增加干燥劑投入等。針對高溫高濕惡劣天氣環(huán)境建立有效的管控措施。

4 討論

隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略的提出,汽車、家電、油桶制造行業(yè)涂裝工序產(chǎn)生的碳排放占全流程的60%以上,涂裝工藝環(huán)保化已成為必然趨勢。傳統(tǒng)冷軋板儲運過程為防止銹蝕涂敷的大量防銹油,已經(jīng)成為環(huán)保涂裝工藝和高清潔度表面要求的主要負面影響因素。超低涂油、免涂油冷軋產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用,可以為制造端和用戶端帶來雙贏。近年來,寶鋼超低DOS油油桶冷軋產(chǎn)品供貨逐年遞增,2021年供貨量達5萬t。

為降低超低涂油、免涂油冷軋產(chǎn)品儲運過程銹蝕風(fēng)險,需要系統(tǒng)集成如下幾個方面的控制技術(shù):

(1)軋制工序要從熱軋酸洗來料、軋制油、乳化液選型、軋制工藝、乳化液系統(tǒng)、設(shè)備狀態(tài)、退火前表面清洗等多方面進行系統(tǒng)分析,有效提升軋制表面清潔度。

(2)退火工序主要是通過退火溫度、保溫時間、露點值、爐內(nèi)氣氛等工藝參數(shù)優(yōu)化進行表面氧化層控制,避免顯著腐蝕微電池形成進而減低鋼板表面活性。

(3)冷軋板表面處理技術(shù)可以直接賦予表面全新耐蝕特性,使冷軋板突破自身易銹蝕本質(zhì),形成高耐蝕表面特征,新型表面處理技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用可進一步提升冷軋板表面耐蝕優(yōu)化空間。

(4)包裝工序要針對不同材料建立科學(xué)的包裝材料選型、包裝方式類型及管控措施,保障材料儲運過程的有效防護性能,同時強化包裝內(nèi)部環(huán)境結(jié)露現(xiàn)象的管控措施。