宋順喜， 張清源， 任 瑋， 黎凌浩， 時宇杰， 劉海棠， 張美云*

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021； 2.天津科技大學 天津市制漿造紙重點實驗室， 天津 300457)

0 引言

聚酰亞胺海綿因具有三維多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能、阻燃性和化學穩(wěn)定性能，在隔熱、吸音、過濾等領域具有巨大的應用潛力[1].聚酰亞胺海綿的制備方法主要包含溶劑縮聚發(fā)泡和冷凍干燥兩類.其中，以“一步法”[1,2]和“兩步法”[3-6]為主的溶劑縮聚發(fā)泡因其工藝成熟、產(chǎn)品性能穩(wěn)定，是聚酰亞胺海綿的主流制備方法.為了進一步賦予聚酰亞胺海綿更多特殊性能，拓展聚酰亞胺海綿在特殊領域應用并滿足性能需求，常將無機材料與聚酰亞胺進行復合，利用無機材料自身優(yōu)勢彌補聚酰亞胺性能缺陷，實現(xiàn)材料性能提升與拓展的目的.

然而，在溶劑縮聚發(fā)泡制備聚酰亞胺海綿過程中，無機材料表面較少的化學基團使其在復合過程中結(jié)合較差，對復合海綿材料強度有不利影響.同時，無機材料在縮聚發(fā)泡過程中存在分散難且分布不均等問題.因此，無機材料形貌調(diào)控、表面改性、冷凍干燥和添加增強組分等策略，是改善無機材料結(jié)合弱、分散難的有效手段.通過將無機微粒分散后與聚酰亞胺前驅(qū)體混合，經(jīng)冷凍干燥與熱亞胺化處理可得到均勻的無機/有機聚酰亞胺復合海綿，因而冷凍干燥在無機/有機聚酰亞胺復合海綿制備方面表現(xiàn)出更大優(yōu)勢.然而，冷凍干燥法制備無機/有機聚酰亞胺海綿存在樣品尺寸受限、制備時間長和能耗過大的問題.因此，尋求無機/有機聚酰亞胺復合海綿的高效制備方法，對提升聚酰亞胺材料性能和進一步推動該材料在各領域的應用具有重要意義.

Radvan等[7]在上世紀七十年代首次提出泡沫成形技術.該方法利用表面活性劑產(chǎn)生的水基泡沫使纖維彼此分離，進而實現(xiàn)纖維分散并獲得勻度良好的纖維材料.研究表明，泡沫成形不僅能夠分散植物纖維，還能夠?qū)崿F(xiàn)合成纖維與長纖維的分散.同時，在高濃成形條件下，泡沫成形方法也可使纖維具有良好的分散性.因此，該方法在降低用水量、節(jié)約能耗方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢[7,8].采用泡沫成形方法可制備出密度可控的纖維素纖維泡沫，該材料密度低、孔隙率高，同冷凍干燥法制備的纖維素泡沫相比，具有更高的楊氏模量[9].宋順喜等[10,11]采用泡沫成形技術在較高成形濃度條件下制備了聚酰亞胺紙張，結(jié)果表明，泡沫成形不僅實現(xiàn)了聚酰亞胺長纖維的良好分散，而且與傳統(tǒng)濕法成形對比，泡沫成形方法制備的聚酰亞胺紙張擁有更好的成形勻度和紙張松厚度.課題組前期嘗試采用泡沫成形技術制備聚酰亞胺/芳綸纖維復合海綿，發(fā)現(xiàn)芳綸沉析纖維與聚酰亞胺纖維質(zhì)量比為3:1時，復合海綿具有低的表觀密度與較好的隔熱性能，證明了泡沫成形方法在制備纖維基海綿材料的可行性.

多孔粉體，如二氧化硅氣凝膠[12-14]、活性炭[15]、多孔硅酸鈣[16,17]等，具有豐富的空腔、孔道結(jié)構(gòu)和低的導熱系數(shù).研究表明[18-20]，多孔粉體的微納米孔徑和高比表面積對熱量及聲波有較好的阻隔與削弱作用，將多孔粉體引入復合材料體系后，可顯著改善復合材料的隔熱與吸音性能.在常壓條件下通過原位溶膠-凝膠法可制備出柔性PET/氣凝膠復合材料[21]，二氧化硅氣凝膠粉體填充在PET纖維周圍并形成有效填充網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，大幅提升了PET纖維材料的隔熱吸音性能.Lazzari等[22]研究了生物炭含量對纖維素氣凝膠材料力學性能和隔熱性能的影響，結(jié)果表明，生物炭添加量為40%時，生物炭/纖維素氣凝膠復合材料具有良好的隔熱性能，導熱系數(shù)為0.026 W/(m·K).

本研究以高性能聚酰亞胺纖維為骨架，引入芳綸沉析纖維(AF)和芳綸納米纖維(ANFs)作為多尺度增強材料，將二氧化硅氣凝膠和多孔硅酸鈣作為功能粉體，利用泡沫成形制備高性能纖維/多孔粉體復合海綿.該復合海綿不僅具有高的孔隙率和較低密度，同時擁有較優(yōu)的隔熱性能與吸音性能，對航天航海和軌道交通領域結(jié)構(gòu)減重與節(jié)能降噪材料的發(fā)展具有重要指導意義.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚酰亞胺纖維(長度6 mm)由長春高崎聚酰亞胺材料有限公司提供，對位芳綸短切纖維(長度6 mm)和間位芳綸沉析纖維(長度0.68 mm，纖維寬度31.1 μm)由煙臺泰和新材有限公司提供；多孔硅酸鈣由國內(nèi)某企業(yè)提供，二氧化硅氣凝膠(Silicate aerogel)購自上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)購自國藥集團化學試劑有限公司(中國)；二甲亞砜(DMSO，99.5%)、乙醇(99.5%)、氫氧化鉀(KOH，99.5%)和十二烷基苯磺酸鈉購自天津大茂化學試劑有限公司(中國)；實驗所用去離子水均由實驗室設備自制.

1.2 實驗儀器

標準漿料疏解機(Lorentzen-992304)，瑞典L&W公司；高速攪拌器(IKA VISC6000)，德國IKA公司；伺服多功能材料試驗機(AI-7000-NGD)，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；熱常數(shù)分析儀(Hot Disk TPS2200)，瑞典Hot Disk公司；阻抗管(SW422、SW477)，北京聲望聲電技術有限公司；掃描電子顯微鏡(VEGA-3-SBH)，捷克TESCAN公司；激光粒度分析儀(Bettersize3000plus)，丹東百特儀器有限公司；超聲波清洗器(Q2200)，昆山市超聲儀器有限公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 纖維預處理與ANF制備

(1)纖維預處理：將聚酰亞胺纖維和對位芳綸短切纖維分別放置在濃度為1.2×10-3mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，在60 ℃條件下攪拌30 min以除去表面污漬，反復清洗后干燥備用.

(2)ANF制備：根據(jù)文獻[23]報道的方法制備芳綸納米纖維.首先，將一定質(zhì)量的對位芳綸短切纖維與KOH(質(zhì)量比為1∶1.5)加入燒杯，并加入一定量去離子水與DMSO混合溶劑(體積比為1∶25)，其中對位芳綸短切纖維與去離子水質(zhì)量比為1∶20，在室溫下混合攪拌4 h，得到紅色的ANFs前驅(qū)體溶液，在攪拌條件下將去離子水注入一定量的前驅(qū)體溶液中(去離子水與前驅(qū)體溶液體積比為2∶1)，得到凝膠狀ANFs.然后，通過乙醇和去離子水反復清洗體系中的DMSO和KOH，最終得到ANF懸浮液.

1.3.2 粉體的分散處理

稱取質(zhì)量分數(shù)(相對于絕干纖維質(zhì)量)為12 wt%(6 wt%、12 wt%、18 wt%、24 wt%)的二氧化硅氣凝膠和多孔硅酸鈣粉末，分別與去離子水配制成固含量為0.5 wt%懸浮液后，磁力攪拌分散30 min，然后在超聲功率1 200 W條件下超聲處理10 min.

2.1.3 維生素缺乏 羊只在放牧過程中容易造成維生素A、維生素D、維生素E的缺乏，引起羊只繁殖率低下和產(chǎn)弱羔、死胎等現(xiàn)象。所以，在補充飼喂時應注意胡蘿卜素和多維素等的適量添加。

1.3.3 高性能纖維/多孔粉體復合海綿的制備

復合海綿的制備流程如圖1所示.將聚酰亞胺纖維和間位芳綸沉析纖維按照3∶1(絕干纖維質(zhì)量)比例混合后加入自制的發(fā)泡容器中，加入一定固含量的ANF懸浮液和0.6 g/L的SDS(ANF與總纖維質(zhì)量比為1:20)，通過加入去離子水控制體系固含量為2.4 wt%，在4 000 r/min的攪拌速度下將已處理的多孔粉體懸浮液加入纖維漿料中并持續(xù)發(fā)泡30 min，最后將所形成的纖維-多孔粉體泡沫混合漿料轉(zhuǎn)移到濾水成形容器中，當容器中的泡沫無明顯破裂時，置于105 ℃的烘箱中干燥3 h，得到高性能纖維/多孔粉體復合海綿.

圖1 高性能纖維/多孔粉體復合海綿的制備流程

1.4 材料性能表征

(1)多孔粉體粒徑：通過百特激光粒度分析儀(Bettersize3000plus)，在超聲分散背景下對多孔粉體粒徑進行3次測試，取平均粒徑作為多孔粉體粒徑.

(2)孔隙率與比孔體積：通過萬分位分析天平稱量樣品質(zhì)量，并測量圓柱形樣品的半徑(r)和高度(h)確定樣品體積，計算樣品密度.樣品的比孔體積(SPV,cm3/g)由公式(1)、(2)計算[3]：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：ρSG和ρbulk(1.4 g/cm3)分別是復合海綿和聚合物在本體狀態(tài)下的密度.

(3)壓縮強度：采用伺服多功能材料試驗機(Gotech AI-7000NGD)，在50 kgf作用下以30 mm/min的壓縮速度分別對不同多孔粉體及不同粉體用量下的復合海綿進行壓縮試驗，在壓縮應變?yōu)?0%條件下測試其力學強度.

(4)導熱系數(shù)：采用Hot Disk TPS2200熱常數(shù)分析儀對所制備的不同纖維/多孔粉體復合海綿導熱系數(shù)進行測定，在10 s和20 mW條件下多次測量得到復合海綿的平均導熱系數(shù)，表征該復合海綿的保溫隔熱性能.

(5)吸音系數(shù)：不同纖維/多孔粉體復合海綿的吸音系數(shù)根據(jù)國際標準(ISO 10534—2:2001)采用直徑100 mm與30 mm的阻抗管(SW422、SW477)測量，對不同多孔粉體復合海綿在100～6 000 Hz的吸音性能反復測試三次取平均值，用不同頻率范圍下的吸音系數(shù)反映復合海綿吸聲性能.降噪系數(shù)(NRC)為復合多孔材料在250 Hz、500 Hz、1 000 Hz、2 000 Hz吸聲系數(shù)的算術平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔粉體及復合海綿形貌與特性

2.1.1 多孔粉體形貌與粒徑分布

二氧化硅氣凝膠和多孔硅酸鈣的微觀形貌及粒徑分布如圖2所示.可以看出，二氧化硅氣凝膠微粒尺寸較大，這是由于自身納米材料特性造成的團聚作用，使之形成具有多孔結(jié)構(gòu)的微粒團聚體，且團聚體的平均粒徑(D50)為33.21 μm；硅酸鈣粒徑為42.87 μm，且硅酸鈣表面具有明顯的層狀多孔結(jié)構(gòu).這些多孔微粒在復合材料成形過程中會與芳綸沉析纖維、芳綸納米纖維相互作用[23]，進而構(gòu)建復雜的傳播路徑，實現(xiàn)對熱與聲波傳遞過程的有效阻隔，提升多孔復合多孔材料的隔熱吸音性能.

圖2 多孔粉體形貌及粒徑尺寸分布

2.1.2 復合海綿微觀形貌與結(jié)構(gòu)特性

不同復合海綿的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示.圖3(a)與3(b)分別為聚酰亞胺纖維及芳綸沉析纖維的微觀形貌，圖3(c)為未添加多孔粉體纖維基海綿的微觀形貌，可以看出，聚酰亞胺纖維作為骨架搭接出復合海綿的多孔網(wǎng)絡，而具有微納米尺度的芳綸沉析纖維與芳綸納米纖維為增強組分，與聚酰亞胺纖維共同構(gòu)成了多尺度增強纖維網(wǎng)絡.其中，從圖3(c′)可以發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺纖維間的接觸點被芳綸沉析纖維包覆、纏結(jié)，而芳綸納米纖維不僅自身可形成高強度薄膜，還可以與芳綸沉析纖維形成氫鍵，芳綸沉析纖維與芳綸納米纖維的協(xié)同效應使得聚酰亞胺纖維骨架接觸點被牢牢“焊接”使得纖維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被固定，賦予纖維基多孔材料一定的力學強度.

添加多孔粉體后，無機微粒種類在復合多孔材料內(nèi)部分布狀態(tài)也有所不同.圖3(d)可以看出，二氧化硅氣凝膠微粒干燥后由于自身納米尺度帶來的團聚作用使其主要分布在纖維表面并沉積在纖維骨架結(jié)合處；圖3(e)展示了硅酸鈣在復合多孔材料內(nèi)部分布特點，具有層狀多孔結(jié)構(gòu)的硅酸鈣主要分布于芳綸沉析纖維表面，這可能與芳綸沉析纖維表面的酰胺鍵與硅酸鈣表面的硅羥基產(chǎn)生一定的氫鍵結(jié)合有關.不同多孔粉體由于微觀形貌與結(jié)構(gòu)差異，為復合海綿構(gòu)建了復雜的聲波傳播路徑和孔隙結(jié)構(gòu)，因而可實現(xiàn)對熱與聲波傳遞過程的有效削弱.

圖3 復合海綿表面微觀形貌

不同多孔粉體/纖維基復合多孔材料的物理特性如圖4所示.可以看出，隨著多孔粉體用量增多，復合多孔材料的表觀密度逐漸增大，其中，添加二氧化硅氣凝膠的復合多孔材料表觀密度低于添加多孔硅酸鈣的復合海綿.隨著添加量的增加，加入兩種多孔粉體海綿的密度差異逐漸增加，粉體用量為24 wt%時，二氧化硅氣凝膠的表觀密度為12.4 mg/cm3，而多孔硅酸鈣的密度為11.5 mg/cm3，因此粉體密度差異是導致海綿密度變化的主要原因.

添加二氧化硅氣凝膠與硅酸鈣,對復合海綿孔隙率及比孔體積的影響如圖4(b)與圖4(c)所示.添加多孔粉體后，復合海綿的孔隙率及比孔體積均增大，但隨著多孔粉體用量逐漸增多，復合海綿孔隙率與比孔體積皆表現(xiàn)出減小趨勢.一方面由于二氧化硅氣凝膠與硅酸鈣均具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，另一方面無機功能微粒加入后會破壞纖維結(jié)合，因此，添加多孔粉體后復合海綿的孔隙率增大；比孔體積是顆?？紫兜牧慷龋瓤左w積越大，表明多孔材料中實際物質(zhì)的比例越小.具有大比孔體積的材料強度通常小于比孔體積小的材料強度.添加二氧化硅氣凝膠的復合海綿比孔體積大于添加硅酸鈣的復合海綿，因此，其復合海綿強度理論應小于添加硅酸鈣復合海綿的材料強度，這在圖7(a)與圖7(b)中也進一步得到了證實.

圖4 多孔粉體添加量對復合海綿物理特性影響

2.2 復合海綿隔熱性能

二氧化硅及硅酸鈣用量對復合多孔材料隔熱性能的影響如圖5所示.未添加多孔粉體的復合海綿導熱系數(shù)為0.034 9 W/(m·K)，添加二氧化硅氣凝膠后，復合海綿的隔熱性能有所改善，且優(yōu)于添加硅酸鈣復合海綿的隔熱性能.添加6 wt%二氧化硅氣凝膠和硅酸鈣后，復合多孔材料的導熱系數(shù)分別下降至0.030 4 W/(m·K)和0.032 8 W/(m·K).這可能與多孔粉體在復合多孔材料中的分布特點及內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關.

圖5 多孔粉體的種類與用量對復合海綿隔熱性能的影響

結(jié)合圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，添加多孔粉體后，復合多孔材料的孔隙率均增大，當添加6 wt%二氧化硅氣凝膠時，材料孔隙率與比孔體積均最大，這一方面歸因于二氧化硅氣凝膠自身具有優(yōu)異的隔熱性能，另一方面，復合海綿自身也具有多孔結(jié)構(gòu)，兩者協(xié)同作用下，導致多孔材料內(nèi)部界面增多，增加了固-固界面和氣-固界面的聲子反射與聲子散射，致使界面熱阻上升.同時，添加的多孔粉體孔壁與空氣分子發(fā)生摩擦，通過摩擦作用降低空氣熱分子的動能[24-26]，這兩種效應共同作用下，進一步削弱了固體傳熱，使得二氧化硅氣凝膠復合多孔材料導熱系數(shù)下降.隨著多孔粉體用量增大，其導熱系數(shù)也逐漸增大，這是由于功能微粒用量增多導致團聚體增加，分散性下降，復合多孔材料比孔體積均逐漸減小，即復合多孔材料部內(nèi)部實際的固相物質(zhì)在逐漸增多，此時，界面熱阻效應遠小于固相熱傳導對熱量傳遞過程中的貢獻.因此，復合海綿的導熱系數(shù)隨多孔粉體用量的增大而逐漸增大.

2.3 復合海綿聲學性能

二氧化硅氣凝膠對復合多孔材料的吸音性能影響如圖6(a)示.添加二氧化硅氣凝膠后，復合多孔材料的吸音系數(shù)整體呈下降趨勢.添加二氧化硅氣凝膠對復合多孔材料吸音系數(shù)改善效果不明顯，可能與其在海綿內(nèi)部的形態(tài)與分布有關，二氧化硅氣凝膠干燥后主要團聚體形式分布在纖維表面并沉積在纖維骨架結(jié)合處，團聚體的形貌與分布(如圖3(d)所示)不利于聲波的多次反射與折射，故對音波的吸收性能影響較小.

相比而言，添加多孔硅酸鈣可改善復合海綿吸音性能如圖6(b)所示.隨著硅酸鈣用量的增多，復合多孔材料吸音系數(shù)在中低頻范圍逐漸增大，而在高頻范圍減小，這可能與硅酸鈣自身結(jié)構(gòu)有關.層狀的多孔結(jié)構(gòu)使得聲波在穿透材料內(nèi)部時，產(chǎn)生多次反射與折射，使得聲波在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部與空氣分子劇烈摩擦并轉(zhuǎn)化為熱能，削弱了聲波的穿透進而提升復合多孔材料的吸音系數(shù)[27]，且在1 300～2 800 Hz的中低頻范圍內(nèi)，添加硅酸鈣復合多孔材料表現(xiàn)出良好的吸音性能.二氧化硅氣凝膠和硅酸鈣對復合材料NRC影響如圖6(c)所示，與二氧化硅氣凝膠相比，添加多孔硅酸鈣對復合海綿NRC效果提升較為明顯，當硅酸鈣用量為24 wt%時，NRC由0.41增大到0.53，可作為輕質(zhì)、高效的吸音材料應用于減重吸音材料領域.

圖6 多孔粉體用量對復合海綿吸音性能影響

2.4 復合海綿力學性能

多孔粉體種類和用量對復合海綿的力學性能的影響如圖7所示.加入二氧化硅氣凝膠后，復合海綿的壓縮強度均呈現(xiàn)下降趨勢.相比而言，加入少量多孔硅酸鈣后，強度有所下降，但隨著硅酸鈣用量增加，復合海綿壓縮強度逐漸增大.這可能是由于多尺度的芳綸納米纖維與芳綸沉析纖維與硅酸鈣層狀多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生“交織”作用，且芳綸納米纖維通過成膜作用對固固界面結(jié)合處進行加固[28,29]，使得芳綸沉析纖維與多孔硅酸鈣強有力的結(jié)合在一起，當硅酸鈣用量逐漸增多，復合海綿受到外力被壓縮時，纖維與硅酸鈣共同承擔應力載荷，使得可承受的壓應力載荷逐漸增大.此外，添加硅酸鈣復合海綿的比孔體積小于添加二氧化硅氣凝膠復合海綿的比孔體積，因此，添加硅酸鈣的復合海綿擁有較大的壓縮強度.

圖7 多孔粉體用量對復合海綿力學性能影響

2.5 復合海綿結(jié)構(gòu)與性能機理分析

采用泡沫成形方法成功構(gòu)筑了多尺度增強的纖維/多孔粉體輕質(zhì)復合材料，利用產(chǎn)生的水基泡沫對纖維實現(xiàn)分散，不僅可在高濃成形條件下實現(xiàn)良好分散，降低水耗、能耗，同時泡沫塑造了豐富孔隙結(jié)構(gòu).如圖8所示，由于泡沫成形過程濃度較高，使得在Z向分布的聚酰亞胺纖維承擔了復合材料部分軸向壓縮強度，其原因不僅與高模量的聚酰亞胺纖維在受力時表現(xiàn)出“韌性”有關，同時，芳綸沉析纖維對聚酰亞胺纖維結(jié)合處的包覆纏繞與芳綸納米纖維的界面增強作用共同賦予了復合海綿良好的力學強度.多孔粉體由于具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，引入復合多孔材料內(nèi)部后，由于自身的微納米孔徑與團聚作用，使得復合多孔材料內(nèi)部孔隙率與比孔體積發(fā)生改變，比孔體積的與孔隙率的增大使得復合多孔材料內(nèi)部固體界面增大，進而增強了固固界面和氣固界面的聲子反射與散射，同時，多孔粉體孔壁與空氣的摩擦作用，進一步削弱了熱量的傳遞并提升了復合多孔材料的隔熱性能.此外，由于多孔粉體自身特殊的層狀多孔結(jié)構(gòu)，使得聲波在傳播過程中，多次受到復合多孔材料內(nèi)部纖維界面、多孔粉體界面及粉體孔徑的摩擦與碰撞，聲波能量部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，多次的反射、折射與阻尼振動作用使得聲波振動被削弱，大幅削弱了材料中的聲波穿透，保證了復合多孔材料良好的吸音性能.

圖8 纖維/多孔粉體復合海綿結(jié)構(gòu)與性能機理分析

3 結(jié)論

(1)采用泡沫成形方法，以聚酰亞胺纖維為骨架，以芳綸沉析纖維、芳綸納米纖維為增強組分，通過加入多孔粉體構(gòu)筑多尺度增強復合海綿，該方法為纖維基復合海綿規(guī)?；苽涮峁┝嘶A.

(2)多孔粉體種類及用量對復合海綿力學性能影響不同.隨著硅酸鈣用量逐漸增多，復合海綿力學強度逐漸增大，而二氧化硅氣凝膠用量增多時，復合海綿力學強度逐漸減小.

(3)添加6 wt%二氧化硅氣凝膠時，復合海綿具有最佳的隔熱效果，導熱系數(shù)低至0.030 4 W/(m·K)，添加24 wt%硅酸鈣時，復合海綿在1 300～2 800 Hz的中低頻范圍內(nèi)具有較高的吸音系數(shù)，NRC由0.41提升至0.53，吸音性能大幅提升.