孫 吉，唐雅琪，張寶地，田素然，劉 欣，張曉娟

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

卟啉(Porphyrin)是一類(lèi)具有共軛結(jié)構(gòu)的大分子雜環(huán)化合物，其母體是卟吩(porphin)，由卟吩外環(huán)碳原子上的氫被部分或全部取代而形成的一類(lèi)化合物。在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中常見(jiàn)的卟啉結(jié)構(gòu)有三種：卟啉、卟吩、酞菁。卟啉，主要由含醛基化合物與吡咯在有機(jī)溶劑中通過(guò)芳香親電取代反應(yīng)合成，由于醛基化合物種類(lèi)繁多，導(dǎo)致合成的卟啉種類(lèi)較多。

圖1 常見(jiàn)卟啉化合物的結(jié)構(gòu)圖

卟啉化合物是廣泛存在于生物體內(nèi)的天然芳香化合物，由卟啉分子共軛環(huán)的空腔中心與金屬離子配合而成的，如植物體內(nèi)的葉綠素(卟啉鎂)；維生素B12(卟啉鈷)，動(dòng)物體內(nèi)的血紅素(卟啉鐵)和血藍(lán)素(卟啉銅)。大多數(shù)的卟啉化合物是易溶于酸、難溶于水、不溶于堿的、具有良好的耐熱性能、著色性能、且其溶液可呈現(xiàn)熒光色，所以其諸多應(yīng)用與我們的日常生活息息相關(guān)，現(xiàn)如今由于人們的不斷探索和研究，卟啉類(lèi)化合物被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、催化化學(xué)、新能源、光電性質(zhì)研究、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1]。

1 應(yīng) 用

1.1 卟啉在分析化學(xué)方面的應(yīng)用

1.1.1 作為顯色劑的應(yīng)用

卟啉化合物可以部分金屬作用生成金屬卟啉化合物，在400～500 nm處有強(qiáng)吸收帶，能夠測(cè)定Fe、Pd、Mg、Co、Mn等。如曹連成等[2]在非水溶性4-甲氧基苯基卟啉與錳的實(shí)驗(yàn)中表明，甲氧基苯基卟啉與錳在氨性堿溶液中在加入表面活性劑并加熱，可生成高靈敏度的卟啉配合物，其中錳的含量很少在0～3.0 μg/25 mL左右，而它的摩爾吸光系數(shù)為1.36×105。對(duì)大多數(shù)的卟啉而言，在對(duì)其進(jìn)行測(cè)定時(shí)一般都需要加入一些表面活性劑才能正常反應(yīng)，有的卟啉甚至還需要加入掩蔽劑和絡(luò)合劑等。隨著對(duì)卟啉作為顯色劑的不斷研究，俞善輝[3]等在為減少卟啉配合物在配位中的干擾作用，在卟啉的共軛體系中引進(jìn)了F原子，因其產(chǎn)生的空間位阻的作用，減少了卟啉環(huán)上電子云密度，使其在不影響卟啉顯色劑靈敏度的情況下，提高了選擇性和使用價(jià)值。

1.1.2 在電化學(xué)中的應(yīng)用

卟啉類(lèi)化合物有明顯的電化學(xué)活性，這類(lèi)化合物可以有效的修飾電極的表面，在被修飾后的電極可用于多種物質(zhì)的催化氧化過(guò)程中。李勛等[4]利用丙氨酸尾式卟啉及其鋅配合物在二氯甲烷，并用四溴鄰苯二甲酸酐作為電解質(zhì)的作用下，采用循環(huán)伏安法其進(jìn)行了表征分析，在對(duì)其分析中兩種物質(zhì)的氧化還原過(guò)程都只發(fā)生在卟啉的電子體系里。如今，卟啉在電化學(xué)分析領(lǐng)域的應(yīng)用研究不僅僅只限于測(cè)定一些金屬離子，也在生命科學(xué)領(lǐng)域也有其重要的價(jià)值。孫二軍等[5]在對(duì)卟啉的研究中生成了帶有肽鍵的10，15，20-四(對(duì)十四酰亞胺基苯基)卟啉和鋅、錳的配體化合物，并對(duì)其進(jìn)行了系列的電化學(xué)性質(zhì)研究和表征分析。

1.1.3 在熒光分析中的應(yīng)用

早在20世紀(jì)末，人們已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)卟啉類(lèi)化合物的熒光分析。在2002年，郭燦城等[6]研究合成了一種新型的紅色熒光卟啉化合物。2004年，月立平等[7]研究Meso-5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉與鉛的配合反應(yīng)中生成了穩(wěn)定的不發(fā)光產(chǎn)物，從而為人們提供了一種測(cè)定鉛離子的新方法。2005年，陳新斌等[8]不斷探究卟啉的熒光性能，最終合成了12種不同取代基的卟啉化合物，并對(duì)其進(jìn)行了熒光性能的研究，論述了對(duì)其熒光性能的影響因素及其變化。

1.1.4 在探針中的應(yīng)用

探針是指能與一些特定的靶分子相互作用，且其能通過(guò)這種相互作用來(lái)檢測(cè)某些特定分子。目前，卟啉配合物作為探針廣泛應(yīng)用于生物大分子化合物，如探測(cè)蛋白質(zhì)和脫氧核糖核酸性能、結(jié)構(gòu)和功能，相比而言卟啉則是以小分子的形式與其相互作用，并通一定的光譜技術(shù)手段測(cè)定其結(jié)構(gòu)與性能。被廣泛用于做RTR探針的鈀-四(1甲基-4-吡啶基)卟啉能在RNA的作用下測(cè)定人體結(jié)腸組織的DNA，而隨著研究的不斷突破鈀(4-羧基苯基)卟啉有望被用作RTP探針去檢測(cè)生物體內(nèi)氧含量，這種壽命探針可有效的檢測(cè)出與氧氣含量變化的疾病。鈀的三甲氨基苯基化合物的磷光發(fā)射光譜因其接近紅外波的波長(zhǎng)所以其受到的大生物分子的干擾相對(duì)較少且具有靈敏度高等特點(diǎn)，袁雯等[9]以鈀的三甲氨基苯基為探針在水介質(zhì)的作用下和ct-DNA相互作用，并研究其光譜性能，從而建立了測(cè)定ct-DNA的新方法。

隨著卟啉化合物的研究發(fā)展的突飛猛進(jìn)，卟啉配合物在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越重要，其在光度分析領(lǐng)域的研究以被作為首選試劑，而一些選擇性好、靈敏度高的卟啉化合物用于顯色劑和探針具有良好的發(fā)展前景。除此之外其在超分子化學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域的研究也有非常好的研究前景。

1.2 卟啉在催化方面的應(yīng)用

金屬卟啉在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域作為一種高活性生物酶，被廣泛當(dāng)作催化劑使用，如釕卟啉有很高的催化活性。金屬卟啉因其與蛋白質(zhì)具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，可作為催化反應(yīng)各種類(lèi)型的催化劑，卟啉類(lèi)化合物作為與酶催化性能相近的非催化劑，常用于催化芳烴化合物C-H鍵的活化[10]。仿生催化作為一種新型技術(shù)，其研究應(yīng)用已獲得較好的成果。金屬卟啉活性高、易于功能化，在金屬催化反應(yīng)中研究的范圍非常廣泛，且其在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域是一類(lèi)潛力巨大的催化劑。研究表明，金屬卟啉的催化氧化反應(yīng)是基于不同結(jié)構(gòu)和反應(yīng)效果的自由基反應(yīng)[11]。因其結(jié)構(gòu)的多樣性，使其具有很好研究方向和發(fā)展前景。如今均相金屬卟啉反應(yīng)催化劑體系在和金屬進(jìn)行催化氧化環(huán)己烷的研究領(lǐng)域已成為了一種主要的研究方向[12]。金屬卟啉化可進(jìn)行各種類(lèi)型的有機(jī)合成反應(yīng)，在某些特定性能的特殊功能材料的作用下，能夠合成多種金屬卟啉化合物[13]。金屬卟啉化合物的多樣組分和結(jié)構(gòu)材料可形成具有生物多樣性的三組分反應(yīng)，進(jìn)一步發(fā)生多組分化學(xué)反應(yīng)，為新生物活性分子的合成提出了新的策略。

近年來(lái)卟啉類(lèi)化合物具有很好的發(fā)展前景，在催化領(lǐng)域也有很大的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。通過(guò)總結(jié)國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果的分析表明：金屬卟啉也能夠催化促進(jìn)合成含氧化合物，在催化烴類(lèi)選擇氧化反應(yīng)過(guò)程中金屬材料卟啉具有很大的催化活性和選擇性，簡(jiǎn)化了復(fù)雜有機(jī)分子的合成流程。同時(shí)也有效的減少了生產(chǎn)成本，可以快速合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合物，并不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，屬于“綠色化學(xué)”。通過(guò)人們對(duì)卟啉類(lèi)化合物的深入研究和探索，不斷開(kāi)發(fā)卟啉類(lèi)化合物的潛力，使之造福人類(lèi)和社會(huì)。

1.3 卟啉在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用

近年來(lái)，由于化學(xué)能源本身的不可再生性，導(dǎo)致化學(xué)能源過(guò)度消費(fèi)致使人們生活的環(huán)境質(zhì)量大幅度下降，因此低能、高效的太陽(yáng)能光伏技術(shù)研究開(kāi)發(fā)是我們目前最緊要的事情。區(qū)別于傳統(tǒng)的剛性結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的制作過(guò)程、對(duì)環(huán)境有著極大的硅太陽(yáng)能電池而言，Gratzel教授所研究的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池-料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)成為了最有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)能源的光伏技術(shù)之一。卟啉因其具有的強(qiáng)吸光性和易修飾的特點(diǎn)，是得染料敏化太陽(yáng)能電池被人們廣泛研究，卟啉類(lèi)化合物可通過(guò)改變其自身結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行修飾、提高其光電轉(zhuǎn)換效率，并總結(jié)了DSSCs中高效的卟啉光敏劑的研究及其研究的進(jìn)展。DSSCs的性能取決于光敏劑的選擇與應(yīng)用，產(chǎn)生了多種高效的多吡叮釕光敏劑[14]，例如，N719,N3等已超過(guò)11%的光電轉(zhuǎn)換效率。因金屬釕的價(jià)格昂貴，不能作為低價(jià)能源使用，且TiO2能分解釕光敏劑，致使其穩(wěn)定性能差。因此，應(yīng)尋找價(jià)格更低廉和安全性能更高的光敏劑來(lái)彌補(bǔ)多吡叮釕光敏劑的不足。近年來(lái)有機(jī)光敏劑和經(jīng)濟(jì)更實(shí)惠的金屬光敏劑的發(fā)展十分迅速，尤其是卟啉，因其自身特殊的結(jié)構(gòu)而被人們廣泛研究。譚松庭等把噻吩基團(tuán)引入到橋接基團(tuán)，得到了高達(dá)5.14%的染料。張憲璽等分析研究染料分子的基態(tài)能量和光譜性質(zhì)，得出：許多的取代基可有效的減少分子的HOMO-LUMO寬度，并提高其吸收紅移，以及很好的前線軌道空間分布，其結(jié)果為以后人們對(duì)卟啉結(jié)構(gòu)修飾提供依據(jù)。

經(jīng)過(guò)人們不斷的努力，卟啉染料敏化太陽(yáng)能電池取已取得了非常大的研究進(jìn)展，但對(duì)于聯(lián)吡叮釕染料而言，光電性能差距較大，主要問(wèn)題在于其吸收光的范圍窄。自2007年起，人們把對(duì)卟啉meso位與β環(huán)并環(huán)結(jié)構(gòu)的原理引入到卟啉敏化太陽(yáng)能電池中，使其吸收寬度增加了，但是其光電轉(zhuǎn)換效率并沒(méi)有明顯的提高[15]。人們對(duì)卟啉在敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究從未間斷，相信終會(huì)合成結(jié)構(gòu)和性能更高的卟啉類(lèi)化合物。

1.4 卟啉在光學(xué)方面中的應(yīng)用

卟啉類(lèi)化合物作為生色基團(tuán)時(shí)具有易修飾等特點(diǎn),可以和多種物質(zhì)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。其微小的結(jié)構(gòu)變化可以通過(guò)紫外、紅外、熒光等光譜技術(shù)與電化學(xué)方法檢測(cè)出,致使卟啉有成為新的熒光分子發(fā)光基團(tuán)的巨大潛力，通過(guò)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)位點(diǎn)調(diào)控顯示出其光學(xué)、電化學(xué)特性。因此,卟啉類(lèi)化合物在電極材料和光學(xué)材料的引用被廣泛的研究。

1.4.1 在光電催化制氫中的應(yīng)用

光催化制氫體系主要包括光敏化劑(P)、氫氣形成催化劑(HEC)、電子犧牲劑(SED)和中間電子受體(EA),EA主要的作用是充當(dāng)P和HEC之間的媒介，主要包括以下幾個(gè)過(guò)程：(1)P在光照下由基態(tài)向激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镻*；(2)激發(fā)態(tài)P*通過(guò)熒光等操作回到基態(tài)；(3)P*貢獻(xiàn)的一個(gè)電子注入到TiO2導(dǎo)帶中，若無(wú)EA，P*會(huì)直接把電子注入到HEC中；(4)注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子重新與氧化鈦的P+結(jié)合發(fā)生復(fù)合反應(yīng)；(5)氧化態(tài)的P+被SED還原；(6)在TiO2導(dǎo)帶中的電子遷移到表面；⑦HEC捕獲電子[16]TiO2因其只與紫外光反應(yīng)，所以其對(duì)可見(jiàn)光有較低的利用率，TiO2可有效的拓寬其對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，使染料分子在可見(jiàn)光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收[17]。因此,光催化制氫中卟啉類(lèi)化合物被廣泛應(yīng)用。盡管卟啉在光催化制氫中已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,但卟啉在水中的穩(wěn)定性很差,為此提高卟啉在水中的穩(wěn)定性成為了卟啉在光催化制氫研究中的重點(diǎn)[18]。

1.4.2 卟啉在液晶材料中的應(yīng)用

液晶是介于液態(tài)和晶態(tài)之間的一種有序相態(tài)。卟啉類(lèi)化合物具有的特殊平面共軛結(jié)構(gòu)，在一定溫度下可以呈現(xiàn)出液晶的狀態(tài)且具有低粘度、高相區(qū)和高熱穩(wěn)定性。1980年，Goodby等[19-22]首次合成卟啉液晶，使得卟啉液晶光電性質(zhì)的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。目前卟啉類(lèi)液晶材料主要應(yīng)用于顯示技術(shù)和電子存儲(chǔ)等方面,人們對(duì)液晶卟啉的研究工作大部分停留在新型卟啉的合成與液晶性能的表征上。卟啉液晶材料已經(jīng)由高溫液晶材料向室溫液晶材料發(fā)送轉(zhuǎn)變,其液晶相變區(qū)間發(fā)生大幅提高，液晶穩(wěn)定性提高。根據(jù)液晶柔性基團(tuán)取代卟啉分子位置的不同，可以把卟啉液晶材料分為兩大類(lèi)。第一類(lèi)為β-取代卟啉液晶衍生物，這類(lèi)卟啉液晶材料通常顯示寬的相變溫度和較低結(jié)晶溫度。但β-取代卟啉人工合成困難,目前卟啉核心卟吩多由生物提取，產(chǎn)率較低，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第二類(lèi)為meso-取代卟啉液晶衍生物，該類(lèi)卟啉液晶材料能夠顯示近晶、向列、層狀以及柱狀等常見(jiàn)的液晶相態(tài)。早期合成的該類(lèi)液晶材料通常液晶溫度區(qū)間很窄，不利于液晶材料的應(yīng)用。但該類(lèi)液晶材料合成比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。通過(guò)改變卟啉周邊烷基取代基長(zhǎng)度、取代位置、對(duì)稱(chēng)性以及取代鏈個(gè)數(shù),可以調(diào)節(jié)液晶材料的相變性質(zhì)。

1.5 卟啉作為光敏劑在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用

光動(dòng)力療法[23-24](PDT)是新型的一種治療惡性腫瘤的方法，在不影響正常組織功能的前提下，利用特定的光敏劑在腫瘤組織中的聚集性和光動(dòng)力殺傷作用，對(duì)腫瘤組織進(jìn)行定向的損傷。目前，卟啉及其衍生物是研究最廣泛的光敏劑，他們作為一種天然衍生物，能夠優(yōu)先聚集于腫瘤細(xì)胞，在一定光照下，可吸收能量并被激發(fā)到單線激發(fā)態(tài)定向殺死細(xì)胞。

卟啉分子中存在于許多天然的色素，如血紅素、葉綠素等，其中葉綠素能夠捕獲光能而且是電荷分離的反應(yīng)系統(tǒng)；血紅素不僅是人體血液中載氧組份也是一種生物催化劑。在卟啉環(huán)的中心可以配位金屬離子，形成金屬卟啉，其金屬絡(luò)合物對(duì)特定組織有特殊的親和力，會(huì)對(duì)光敏劑的光學(xué)吸收及其光敏性能有一定的影響。

第一代卟啉光敏劑是以卟啉姆鈉為代表的血卟啉衍生物，用于治療食道癌和胃癌等淺表腫瘤。但由于其特異性及在治療區(qū)域的吸收能力較差，而且難以人工合成、大量生產(chǎn)，因此其應(yīng)用受到很大的限制[25]。第二代卟啉光敏劑是以含有四吡咯與亞甲基連接形成的大環(huán)結(jié)構(gòu)的卟啉、卟吩、酞菁及其相關(guān)金屬配合物等，可以有效減少皮膚的不良光敏反應(yīng)，而且能夠?yàn)楦鞔x器官所清除，也利于激發(fā)光組織穿透；但由于疏水的天性，其生物利用性低，無(wú)法在腫瘤治療中達(dá)到預(yù)期效果[26]。

第三代光敏劑在進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)開(kāi)展大量研究，將卟啉基與納米技術(shù)相結(jié)合，主要應(yīng)用于腫瘤治療中具有非侵入性，對(duì)周?chē)＝M織損傷小等優(yōu)點(diǎn)的光動(dòng)力療法。其研究成果主要有以下這些：(1)卟啉基的金屬有機(jī)納米片。利用配位缺陷策略，一鍋法合成 NMOF ZnDiCPp-I2UiO-66。通過(guò)細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明，ZnDiCPp-I2UiO-66 在組織模擬環(huán)境下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,具有優(yōu)異的光動(dòng)力治療能力；一鍋法制備了納米復(fù)合材料Py-UiO-66/C，通過(guò)細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證實(shí)，復(fù)合材料具有一定的光熱和光動(dòng)力治療效果，光熱和光動(dòng)力聯(lián)合使治療效果顯著增強(qiáng)[27]。(2)卟啉基的共價(jià)有機(jī)納米片。COFs通過(guò)HHTP給體與卟啉受體兩個(gè)建筑基元的能級(jí)水平充分匹配后構(gòu)成，CONs通過(guò)超聲剝離COFs制備而成。其優(yōu)點(diǎn)是可提供生物降解能力；有利于殺死腫瘤細(xì)胞；擁有較高的水分散性， 可以賦予CONs實(shí)現(xiàn)靜脈注射[28]。(3)金屬有機(jī)框架與多孔有機(jī)高分子納米復(fù)合物。利用使用Uio型的NMOF自模板,合成了基于光活性卟啉的POP與MOF形成納米復(fù)合材料 (UNM)，在光照條件下，能夠誘導(dǎo)癌細(xì)胞凋亡，產(chǎn)生活性氧物質(zhì)，殺死癌細(xì)胞[29]。(4)血卟啉-納米復(fù)合物。利用聚乙二醇(PEG)修飾血卟啉合成光動(dòng)力納米材料(HPP)，分散性較好,由于血卟啉是生物自有材料，因此HPP的生物相容性好，細(xì)胞靶向性強(qiáng)，藥物載藥率高(HPP載抗腫瘤藥物阿霉素制成光動(dòng)力納米藥物HPPD)[30]。

第三代光敏劑逐漸將卟啉實(shí)現(xiàn)納米化，在用于腫瘤治療方面的效果已有顯著的提升，但是如何將卟啉應(yīng)用至臨床治療中仍然道阻且長(zhǎng)，需要更深入研究卟啉基納米材料，提高其藥代動(dòng)力學(xué)，更精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)腫瘤細(xì)胞的主動(dòng)靶向，建立相對(duì)高效的治療方法，使其具有更加優(yōu)異的生物安全性。

2 結(jié) 語(yǔ)

隨著時(shí)間的推移，卟啉的研究已有百年的歷史，人們?cè)缫焉羁痰恼J(rèn)知卟啉化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，隨著卟啉化合物研究的加深，卟啉化合物在各領(lǐng)域的應(yīng)用也被不斷地拓展，光學(xué)領(lǐng)域仍是目前研究的熱點(diǎn)，但目前對(duì)噻吩卟啉類(lèi)化合物的光電性能研究較少，而其具有良好的發(fā)光性能，我相信對(duì)噻吩類(lèi)卟啉發(fā)光性能的研究將會(huì)成為新的浪潮。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域由于第三代光敏劑納米化的成功研發(fā)，治療腫瘤的效果得到了明顯的提升。未來(lái)，卟啉化合物在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究將會(huì)越來(lái)越好。