李鴻崢,許玉芬,王延飛

(南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南衡陽 421001)

鋰電池作為新能源汽車重要支撐組分,良好的循環(huán)穩(wěn)定性和寬泛的工作溫度是衡量其性能的主要標(biāo)準(zhǔn)[1],而電池的正極材料決定著可充電電池的性能。富鎳層狀正極材料,如LiNiCoMn(NCM)與LiNiCoA(NCA),因容量高而備受關(guān)注[2]。一定程度上正極材料中的鎳含量決定了電池容量,近些年,出現(xiàn)了超高鎳含量(≥90%)的正極,相應(yīng)減少了鈷的含量,這種電池正極材料的研發(fā)成功對(duì)實(shí)現(xiàn)更高能量密度與低成本的鋰離子電池具有重要意義。

超高鎳正極材料在工作過程中,易形成微裂紋、Li/Ni混排、表面副反應(yīng)等問題,而且形成程度較8系正極材料更為嚴(yán)重。目前的研究主要是通過摻雜修飾、包覆改性、單晶化、無鈷化等方式來對(duì)超高鎳正極材料進(jìn)行改善,研究者在改善過程中,為提高電池穩(wěn)定性,將鈷離子或者錳離子換成其他能提高材料穩(wěn)定性的離子,如Mg2+、Al3+、Zn2+等[3-5],這些離子有益于調(diào)整相間變化和結(jié)構(gòu)演化,從而實(shí)現(xiàn)超高鎳層狀氧化物的穩(wěn)定。

為此,本文簡要分析超高鎳正極材料容量衰退機(jī)理,并結(jié)合最新的國內(nèi)外文獻(xiàn),闡述其多種改性策略,以期為超高鎳正極材料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 超高鎳材料的特征及性能

目前超高鎳材料結(jié)構(gòu)通式為LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2(x≥0.9),即α-NaFeO2型有序巖鹽結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)形式為菱形面體R-3m[6]。Li占據(jù)八面體3b位點(diǎn),Ni、Co和Mn占據(jù)八面體3a位點(diǎn)。整個(gè)晶體的形成是由[MO6]八面體層和[LiO6]八面體層交替疊加而成[7],在充放電過程中,鋰離子在其中嵌入與穿出。

圖1為不同鎳含量的正極材料100次循環(huán)后的容量保持率與首次放電容量對(duì)比曲線[8]。從圖中可以看出,隨著鎳含量的增加,其首次放電容量與容量保持率成反比。這是因?yàn)镹i2+的離子半徑(0.069 nm)與Li+的離子半徑(0.076 nm)近似,Ni2+很容易遷移至Li+位,導(dǎo)致陽離子混合。Li+和Ni2+這兩個(gè)位點(diǎn)之間的陽離子無序排列會(huì)嚴(yán)重影響超高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1 不同鎳含量的正極材料100次循環(huán)后的容量保持率和首次放電容量對(duì)比曲線Fig.1 Comparison curves of capacity retention rate and first discharge capacity of cathode materials with different nickel content after100 cycles

2 容量衰退機(jī)理

2.1 Li+/Ni+混排

超高鎳正極材料在制備過程中,前驅(qū)體與鋰混合進(jìn)行燒結(jié)氧化時(shí),Ni2+完全氧化為Ni3+極其困難,在超高鎳正極材料中仍存在少量的Ni2+。在結(jié)構(gòu)屬性中,由于Ni2+與Li+離子半徑差別不大,Ni2+很容易占據(jù)Li+的3b位點(diǎn),導(dǎo)致Li/Ni混排,如圖2(a)所示[6]。Li/Ni的混排不僅發(fā)生在材料的合成過程中,而且還發(fā)生在充放電過程中,很大程度上影響了超高鎳材料的循環(huán)性能,特別是安全性能急速下降。在首次充電時(shí),鋰層中的Li+和過渡金屬層中的Li+可以脫出,但在首次放電中,由于Li/Ni混排,Li+不能返回正晶格,導(dǎo)致庫倫效率較低(通常低于90%),導(dǎo)致不可逆容量增加。

圖2 Li+/Ni+混排過程圖[6]Fig.2 Li+/Ni+mixed discharge process diagram

Zhao[9]等以Ni0.8Co0.2O2為研究主體,發(fā)現(xiàn)通過在燒結(jié)過程中改變溫度、氣氛、時(shí)間等因素,可以減少顆粒表面的鋰損失和巖鹽相的形成。優(yōu)化后的高鎳層狀正極材料在工作電壓(2.7～4.6 V)范圍下比容量達(dá)到220 mAh·g-1以上,循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。

2.2 表面副反應(yīng)

在合成超高鎳正極材料時(shí),往往需要在燒結(jié)過程中加入過量的鋰源(LiOH、LiNO3或LiF)以應(yīng)對(duì)鋰源在高溫下的損耗。但剩余的鋰源往往以活性鋰氧化物(Li2O、Li2O2)的形式黏附在材料表面,在環(huán)境空氣中極易與空氣中的H2O、CO2發(fā)生反應(yīng),生成氫氧化鋰和碳酸鋰層,即所謂“殘余鋰”[10]。這些殘余鋰會(huì)產(chǎn)生一些不良的影響:①殘余鋰導(dǎo)致正極材料表面高堿性(pH＞11),引發(fā)聚偏氟乙烯(PVDF)黏合劑的脫氟化,這種行為會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚,黏度急速增加,最終在正極涂布過程中形成凝膠,使正極力學(xué)性能惡化;②殘余鋰的生成過程加速了電解質(zhì)(LiPF6)的分解,使顆粒表面附著一層氟化鋰絕緣層,從而阻止Li+離子的擴(kuò)散;③LiOH和Li2CO3在高壓情況下易分解,導(dǎo)致比容量下降。

鋰電池副反應(yīng)的發(fā)生是從顆粒表面開始,有報(bào)道顯示隨著鎳含量的提高,材料表面殘余鋰含量增多,受影響程度更大[10]。盡管“殘余鋰”會(huì)給超高鎳正極材料的商業(yè)化帶來危害,但Eyob[11]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)在NCM90中添加過量(4%鋰)時(shí),正極材料具有了良好的結(jié)晶度、較低的鋰鎳混排程度和更寬的Li+通道,能有效提高NCM90的速率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,如圖3所示,圖中L4-NCM表示4%鋰過量的NCM90,其他同類表述類推。故優(yōu)化超高鎳正極材料中鋰(過量)比例,可以減輕殘余鋰帶來的限制,維護(hù)正極材料的穩(wěn)定性能。

圖3 不同鋰過量NCM90在1C下循環(huán)200圈的性能曲線[11]Fig.3 Performance curve of NCM90 with different lithium excess at 1C for 200 cycles

2.3 不可逆相變

鋰電池中鎳含量增加會(huì)提高Li+與Ni2+相互遷移的概率,從而降低電池的穩(wěn)定性,主要原因是在充放電過程中,隨著鋰離子的嵌入與脫出,發(fā)生了不可逆相變。當(dāng)電壓小于4.2 V時(shí),由六方相H1→單斜相M→六邊相H2轉(zhuǎn)變;當(dāng)電壓大于4.2 V時(shí),由六方相H1→單斜相M→六方相H2→H3轉(zhuǎn)變。H2→H3為不可逆相變,該相變最初發(fā)生在粒子表面,隨后傳播到整體,隨著厚度的增加,導(dǎo)致巖鹽區(qū)形成,伴隨結(jié)構(gòu)降解,嚴(yán)重影響正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。并超高鎳正極材料的容量衰減主要取決于H2→H3的轉(zhuǎn)變。

Wu等[12]采用共沉淀法合成了超高鎳LiNi0.9Co0.1O2正極材料,發(fā)現(xiàn)摻雜Ti4+后正極材料減少了Li/Ni混排,并增強(qiáng)了H2→H3相變的可逆性,如圖4所示。Ti4+最佳摻雜量為5 mol%,此時(shí)摻雜樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,在0.2C條件下,100次循環(huán)容量保留率從69.7%顯著提高到97.9%。該試驗(yàn)結(jié)果表明,提高H2→H3相變可逆性的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)超高鎳正極材料的高容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 5mol%Ti4+摻雜前、后在第1、2和30電荷周期原位XRD等高線圖Fig.4 In-situ XRD contour map before and after doping 5 mol% Ti4+at the 1st,2nd and 30th charge cycles

2.4 微裂紋形成

超高鎳正極材料在前驅(qū)體階段主要是以共沉淀方法合成,而共沉淀法的實(shí)質(zhì)是初級(jí)顆粒的聚集生成次級(jí)顆粒的過程,因?yàn)槭请S機(jī)性的原因,次級(jí)顆粒在合成過程中會(huì)受到不同程度的應(yīng)力與變形。另外,正極在工作狀態(tài)時(shí)導(dǎo)致微裂紋形成的原因有兩方面:高壓情況下,H2→H3不可逆相變形成,導(dǎo)致了體積變化較大;放電深度的范圍決定了Li+遷移的程度,進(jìn)一步影響整個(gè)充放電過程中的體積變化速率。這兩方面均在各向異性的體積變化中起著作用,最終導(dǎo)致顆粒內(nèi)部形成微裂紋。微裂紋的產(chǎn)生會(huì)引發(fā)阻抗的增加和活性物質(zhì)的減少;同時(shí),電解質(zhì)也會(huì)滲透到裂紋中,降低電池的電化學(xué)性能。

Nam等[13]通過制備不同鎳含量NCA,研究了高鎳NCA正極的容量衰減現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)隨著鎳含量的遞增,顆粒內(nèi)微裂紋現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重,如圖5所示。NCA80在100個(gè)循環(huán)后的初始比容量為202 mAh·g-1,容量保留率為91.3%;NCA95的初始比容量達(dá)到237 mAh·g-1,但其容量保留率僅為81.6%。微裂紋破壞了顆粒的內(nèi)部完整性,導(dǎo)致電解質(zhì)穿透顆粒核心,從而加速了內(nèi)部初級(jí)顆粒的表面降解。

圖5 比較不同SOC下NCA80、NCA88、NCA95正極材料Fig.5 Comparison of cathode materials of NCA80,NCA88 and NCA95 under different SOC

3 改性研究進(jìn)展

3.1 摻雜改性

超高鎳正極材料在循環(huán)過程容易發(fā)生微裂紋,特別是在高溫或者高壓下,這些裂紋會(huì)嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性能。為了減少其影響,大量研究人員通過摻雜各種元素來提高循環(huán)穩(wěn)定性并提高電池容量。有研究表明,通過合理摻雜元素,取代Mn+或者Co+進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,有助于降低Li+/Ni+混排程度,并會(huì)發(fā)揮每種元素特有的作用[14]。表1總結(jié)了各種元素?fù)诫s提高超高鎳正極材料電化學(xué)性能的數(shù)據(jù)匯總。

表1 超高鎳正極材料元素?fù)诫s改性電化學(xué)性能概述Table 1 Overview of electrochemical properties of ultra-high nickel cathode materials modified by element doping

3.1.1 單元素?fù)诫s

對(duì)于單元素?fù)诫s改性,Al元素對(duì)電池的性能影響較為顯著。在超高鎳正極材料中,Al元素往往以主元素的形式進(jìn)行摻雜,其可以有效抑制晶格畸變與活性物質(zhì)的溶解,極大提高循環(huán)穩(wěn)定性[15]。Kim等[2]通過對(duì)NCM90進(jìn)行鋁元素?fù)诫s,組成NCA89與NCMA89,發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入1%的Al時(shí),可減少H2→H3相變過程中的體積收縮與膨脹,有效抑制微裂紋的形成;在1C、45℃條件下循環(huán)500圈,NCMA89容量保持率為82.6%,NCM90僅為53.8%。相較于鋁摻雜,鋯摻雜也是最為常用元素之一。Jung等[16]以共沉淀的方法合成了Zr摻雜富鎳材料LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2,在100個(gè)循環(huán)后容量保持率增加了15%,Zr摻雜對(duì)于晶格氧的穩(wěn)定性起到了較大作用,可減少自身循環(huán)而造成的降解。

3.1.2 多元素?fù)诫s

對(duì)比單元素?fù)诫s,多元素?fù)诫s的協(xié)同作用對(duì)于提升電池穩(wěn)定性能更為顯著。Ti4+和Al3+是穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)較為有效的摻雜劑。Wu等[17]對(duì)前驅(qū)體材料進(jìn)行摻雜,先進(jìn)行Ti4+摻雜,使其進(jìn)入顆粒內(nèi)部,然后在顆粒表面進(jìn)行摻雜Al3+。與單純的Ti4+摻雜相比,添加微量Al3+可有效分散Ti4+的分布,積極調(diào)節(jié)Ni2+的有序分布,從而減輕表面結(jié)構(gòu)的隨機(jī)組成,形成較薄的表面巖鹽相重構(gòu)層。這種表面結(jié)構(gòu)結(jié)合了較強(qiáng)的Ti—O和Al—O鍵,能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的H2→H3相變,進(jìn)一步抑制微裂紋的形成。Cui等[18]以NC94與NCM90為參照,研究Al、Ti、Mg共摻雜對(duì)NATM93性能影響,如圖6所示,研究發(fā)現(xiàn),鈦富集在表面,鋁、鎂作為NATM中的穩(wěn)定離子元素,不僅能改善電解質(zhì)和結(jié)構(gòu)不完整性的不良副作用,而且還能減輕石墨陽極上的過渡金屬溶解和活性鋰的損失,在全電池800個(gè)深循環(huán)后,仍具有82%的容量保留率,優(yōu)于94NC與90NCM。

圖6 多重元素?fù)诫s對(duì)超高鎳正極材料的性能影響Fig.6 Effect of multi-element doping on the performance of ultra-high nickel cathode material

3.2 表面包覆

巖鹽相和殘留鋰的形成原因是Ni2+引起的顆粒表面的相對(duì)不穩(wěn)定。通過表面涂層降低材料表面的Ni2+含量是解決問題的關(guān)鍵,并且要求涂層材料具有良好的Li+傳輸性能,否則會(huì)影響自身的容量大小。正極材料表面涂層有兩方面作用:一方面,涂層能夠提高材料電子導(dǎo)電性[24];另一方面,涂層材料能夠減少正極材料與電解液之間的直接接觸面積,阻止電解液的分解與副反應(yīng)的生成,進(jìn)一步防止正極材料被腐蝕導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌。以上兩方面作用都會(huì)顯著提高電池的電化學(xué)性能。

Kim等[25]以NCM91為基體,通過干法包覆方式在顆粒表面分別構(gòu)建鋁、鐵、鈷、鈦涂層,研究4種離子涂層對(duì)于NCM91的電化學(xué)性能提升效果。研究發(fā)現(xiàn),在各種金屬離子中,雖然鈦離子和鐵離子涂層確實(shí)降低了NCM91中殘留的鋰含量,但涂層加劇了Ni3+的還原,導(dǎo)致Li+/Ni+混排更為嚴(yán)重,電化學(xué)性能下降更為嚴(yán)重,尤其是鈦離子涂層的NCM91在經(jīng)過100次0.5C循環(huán)后,容量保持率僅為78%,而純相容量保持率為84%,如圖7所示。對(duì)比之下,鋁離子和鈷離子涂層能夠減少表面殘留鋰,并且減少Ni3+→Ni2+的還原轉(zhuǎn)變。通過相關(guān)表征手段分析,發(fā)現(xiàn)鈷離子涂層對(duì)提升正極材料的穩(wěn)定性能更有效,因?yàn)殁掚x子涂層可以促進(jìn)顆粒Ni3+穩(wěn)定性,導(dǎo)致巖鹽相和殘留鋰減少。目前,鈷離子涂層被確定為基于相互擴(kuò)散的表面重建策略的最佳涂層。Qian等[26]采用預(yù)涂層和同步鋰化法,在富鎳陰極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2上均勻包覆鋰離子導(dǎo)體Li2SiO3層,在2C倍率下100次循環(huán)后容量保持率為88%,而未包覆純相保持率僅為79%。通過多種物理表征技術(shù)發(fā)現(xiàn),Li2SiO3包覆層改善了電極的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),并防止其在電解質(zhì)表面發(fā)生副反應(yīng);此外,具有強(qiáng)Si—O共價(jià)鍵的均勻Li2SiO3涂層作為緩沖層,降低了機(jī)械微應(yīng)變,穩(wěn)定了表面化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)。

圖7 0.5C下不同元素包覆NCM91循環(huán)100圈的性能曲線[25]Fig.7 Performance curve of NCM91 coated with different elements for 100 cycles at 0.5C

3.3 形態(tài)設(shè)計(jì)

目前對(duì)于超高鎳正極材料的形態(tài)設(shè)計(jì),主要偏向核殼結(jié)構(gòu)。相對(duì)于包覆改性來說,核殼結(jié)構(gòu)可以看成為高級(jí)版的包覆手法,本質(zhì)上還是在顆粒表面包覆一層保護(hù)膜。

包覆改性主要以金屬氧化物為包覆材料,往往電導(dǎo)率較低,導(dǎo)致容量降低,此外,由于表面涂層非常薄,因此很難完全保護(hù)內(nèi)部材料免受與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng),使得超高鎳正極材料的容量衰退和熱穩(wěn)定性較差問題更為嚴(yán)重,而核殼結(jié)構(gòu)能有效解決這些問題。

Maeng等[27]采用以LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2為核心,在表面附著一層LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的殼,采用共沉淀法成功合成了高鎳核殼結(jié)構(gòu)的NMC811材料,整體組成為LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,類似于商業(yè)均勻的NMC811。SEM與EDS橫截面圖和線掃描表明,核殼結(jié)構(gòu)粒子從粒子中心到表面的局部成分變化與設(shè)計(jì)的粒子結(jié)構(gòu)一致;當(dāng)煅燒溫度從700℃升高到800℃,核殼結(jié)構(gòu)NMC811材料的主顆粒層變厚。經(jīng)過200次循環(huán)后,商業(yè)化的NMC811的二次粒子被完全粉碎,而核殼結(jié)構(gòu)的NMC811粒子大多保持其最初的球形形態(tài);核殼結(jié)構(gòu)NMC811容量保持率為81.1%,而商業(yè)化NMC811僅為39.6%。試驗(yàn)結(jié)果表明,核殼結(jié)構(gòu)的超高鎳正極材料具有明顯改進(jìn)的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和高容量保持率,有望進(jìn)行批量生產(chǎn)。Kim等[28]提出了一種核心部分為超高鎳LiNi0.934Co0.043Al0.015O2(NCA),外層殼部分為LiNi0.886Co0.049Mn0.05Al0.015O2(NCMA)的正極材料,組裝電池后發(fā)現(xiàn),在3.0～4.2 V下循環(huán)1 000圈后,NCA-NCMA90正極顯示90.5%的優(yōu)越容量保持率,而NCA90正極只保持60.2%的初始容量(圖8)。研究認(rèn)為外殼部分的存在加速了鋰的插入和納米核心主粒子偏轉(zhuǎn),抑制了充放電過程中正極固有各向異性體積變化產(chǎn)生的微裂紋傳播。

圖8 在1C、3.0～4.2 V、25℃下NCA90與NCA-NCMA90在全電池中循環(huán)1 000圈的性能曲線[28]Fig.8 Performance curves of NCA90 and NCMA90 after 1 000 cycles in the whole battery at 1C,3.0～4.2 V and 25℃

3.4 晶體設(shè)計(jì)

據(jù)研究報(bào)道[29],氧化物正極在高壓充電時(shí)可以適當(dāng)提高比容量,但電壓的增加會(huì)加劇材料的分解,嚴(yán)重影響電池的安全性能。一般認(rèn)為,富鎳陰極材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石或完全無序的巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變以及過渡金屬的溶解與結(jié)構(gòu)重建,導(dǎo)致了容量衰減。試驗(yàn)可以觀察到,非均勻應(yīng)力會(huì)在循環(huán)過程中引起晶粒內(nèi)裂紋,從而加劇超高鎳正極材料結(jié)構(gòu)的坍塌和容量損失[29]。普遍的改性方法包括摻雜和涂層,其可以抑制鋰鎳混排和界面副反應(yīng),但過量的涂層和不受調(diào)節(jié)的摻雜可能會(huì)阻礙Li+的遷移,從而影響電池的電化學(xué)性能。為了解決以上問題,可以采用普遍適用的策略來提高正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。單晶化的出現(xiàn),為超高鎳正極材料的商業(yè)化提供了另外一種方向。

單晶材料具有較高的結(jié)晶度、更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu),因此有良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。Ni等[30]通過熔融鹽輔助法制備83單晶、88單晶、95單晶。Ni含量大于88%后,鋰鎳混排和H2→H3相變加劇,導(dǎo)致高速率循環(huán)中結(jié)構(gòu)嚴(yán)重坍塌和容量下降,95單晶正極在5C下250次循環(huán)后的容量保持率較差,僅為51.8%,而83單晶為78.2%,88單晶為68.3%。Ryu等[31]將鎳含量分別為70%、80%和90%的NCM三元正極材料分別制備成單晶與多晶,通過對(duì)比性能試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)多晶正極材料與單晶正極材料容量衰落的機(jī)制不同:多晶正極材料容量的快速衰落主要?dú)w因于微裂紋的形成,因電解質(zhì)的滲入導(dǎo)致巖鹽相積累;相對(duì)于多晶材料,單晶鋰離子擴(kuò)散途徑有限,避免鋰離子濃度在循環(huán)過程中趨于不均勻,對(duì)比摻雜與包覆,單晶化未引入其他元素,降低了成本與工藝的難度。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

本文簡要分析了超高鎳正極材料容量衰退機(jī)理,并結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn),對(duì)元素?fù)诫s、表面包覆、形態(tài)設(shè)計(jì)及晶體設(shè)計(jì)等改性手段進(jìn)行了總結(jié)。

1)導(dǎo)致超高鎳正極材料容量衰退的機(jī)理主要包括:Li+/Ni+混排造成不可逆容量增加;材料表面殘余鋰發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致正極力學(xué)性能惡化,形成絕緣層阻止Li+離子的擴(kuò)散,LiOH和Li2CO3分解,導(dǎo)致比容量下降;H2→H3不可逆相變導(dǎo)致巖鹽區(qū)形成;微裂紋的形成導(dǎo)致阻抗增加和活性物質(zhì)減少。

2)摻雜改性方法包括單元素?fù)诫s和多元素?fù)诫s。單元素?fù)诫s方法中,Al元素可以有效抑制晶格畸變與活性物質(zhì)的溶解,極大提高循環(huán)穩(wěn)定性,對(duì)電池的性能影響較為顯著;鋯摻雜對(duì)于晶格氧的穩(wěn)定性起到了較大作用,也是最為常用元素之一。多元素?fù)诫s的協(xié)同作用對(duì)于提升電池穩(wěn)定性能更為顯著。

3)表面包覆可以提高材料電子導(dǎo)電性,減少正極材料與電解液之間的直接接觸面積,防止正極材料被腐蝕導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌,提升材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能。

4)形態(tài)設(shè)計(jì)方法目前的主要技術(shù)是核殼結(jié)構(gòu),本質(zhì)上還是在顆粒表面包覆一層保護(hù)膜,能夠保護(hù)內(nèi)部材料免受與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng),保障正極材料的容量和穩(wěn)定性。

5)晶體設(shè)計(jì)主要是指將高鎳正極材料通過熔融鹽輔助法制備成單晶材料,來提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4.2 展望

上述提到的改性手段在一定程度上會(huì)提高超高鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,但仍然存在能量密度與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不匹配問題以及如何從實(shí)驗(yàn)室階段到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等問題。因此,未來超高鎳材料的研究還需在以下幾方面開展。

1)通過引入其他元素來降低鈷離子含量。深入探究替代元素影響機(jī)制、摻雜量范圍及其摻雜工藝,以改善能量密度與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不匹配問題。

2)有機(jī)結(jié)合多種改性方法,如摻雜與包覆、摻雜與核殼結(jié)構(gòu)、包覆與單晶化等;提出可靠的復(fù)合改性機(jī)理與失效機(jī)理,解決產(chǎn)業(yè)化的可行性問題。

3)緊密聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)踐,改性后超高鎳材料需通過小試、中試及試生產(chǎn)階段,各過程中要逐步調(diào)控、優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù),最后出具詳細(xì)可行的標(biāo)準(zhǔn)文件。