盧 超,楊 智,汪玉潔,丁 藝,向薪程,張 垚

(1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,四川成都 610106;2.保山學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院,云南保山 678000;3.西南科技大學(xué)國(guó)防科技學(xué)院,四川綿陽(yáng) 621010)

0 引言

傳統(tǒng)化石燃料的快速消耗造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源枯竭,開(kāi)發(fā)新型清潔能源顯得越來(lái)越迫切。當(dāng)前,鋰離子電池以其高能量密度在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-3],但其存在的易燃易爆、鋰資源短缺和電解液毒副作用大等問(wèn)題阻礙和限制了其工業(yè)化發(fā)展[4-6]。近年來(lái),水系鋅離子電池(AZIBs)以其低成本、高安全性和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)受到了研究人員的廣泛關(guān)注[7-9],是鋰離子電池的理想替代品。由于金屬鋅具有相對(duì)較低的氧化還原電位(約0.762 V)和較高的理論容量(體積比容量為5 855 mAh·cm3,重量比容量為820 mAh·g-1),使其成為AZIBs的理想負(fù)極[10-11]。然而,由于AZIBs正極循環(huán)穩(wěn)定性差和能量密度低,限制了其在工業(yè)領(lǐng)域上的規(guī)?；瘧?yīng)用[12]。因此,開(kāi)發(fā)出具有高能量密度和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料至關(guān)重要。

AZIBs正極材料中,釩基化合物因V元素具有多重化合價(jià)(V5+到V3+)特性而表現(xiàn)出高比容量和優(yōu)良倍率性能,有著巨大的應(yīng)用潛力[13-14]。其中,具有較大層間距的釩氧化物層狀結(jié)構(gòu)非常有利于陽(yáng)離子的嵌入/脫出,然而這種層狀結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定,且在循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生坍塌而導(dǎo)致容量快速衰減[15]。鑒于此,多位學(xué)者在釩氧化物的層間預(yù)插入陽(yáng)離子(如Na+[16]、K+[17]、Li+[7]、Ag+[18]、Al3+[19]、Ca2+[18]、Mg2+[20])穩(wěn)定其結(jié)構(gòu),以獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與金屬陽(yáng)離子相比,NH+4具有離子半徑大、庫(kù)侖電荷低和相對(duì)原子質(zhì)量小的優(yōu)勢(shì)[21],在層狀釩氧化物中預(yù)插入NH+4不但可以拓寬層間距,還可利用NH+4與氧原子形成的氫鍵進(jìn)一步增強(qiáng)V-O層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[22],這被認(rèn)為是提高釩氧化物循環(huán)壽命和容量的一種有效途徑[23]。近幾年,陸續(xù)出現(xiàn)了多種有關(guān)NH+4嵌入釩氧化物形成的銨釩酸鹽(如NH4V3O8[24]和NH4V4O10[25]等)用作AZIBs正極材料的報(bào)道,成為了該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。(NH4)2V4O9由V-O層和NH+4“支柱”組成特殊層狀結(jié)構(gòu),因而可允許Zn2+的可逆脫出/嵌入,并且可以容納一定程度的體積膨脹。盡管(NH4)2V4O9的結(jié)構(gòu)類似于NH4V4O10和NH4V3O8,但有關(guān)其制備工藝及在鋅離子電池中的應(yīng)用卻很少受到關(guān)注。因此,對(duì)(NH4)2V4O9的合成與電化學(xué)性能進(jìn)行探討有著重要意義。

當(dāng)前,(NH4)2V4O9的制備工藝通常為簡(jiǎn)易的一步水熱法。由于水熱反應(yīng)過(guò)程中晶體的形核及生長(zhǎng)對(duì)溶液的酸堿度非常敏感,故溶液的pH值對(duì)合成產(chǎn)物(NH4)2V4O9的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能有著重要影響。因此,深入研究(NH4)2V4O9的可控合成顯得很有必要。本文采用水熱法制備(NH4)2V4O9,考察pH值對(duì)材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響,并研究了電極中Zn2+的存儲(chǔ)機(jī)制。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用藥品均為分析純級(jí)。偏釩酸銨(NH4VO3)、二水合草酸(C2H2O4·2H2O)、鹽酸(HCl)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等均購(gòu)自成都科隆化學(xué)品有限公司;乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)、三氟甲烷磺酸鋅[Zn(CF3SO3)2]、鈦箔、金屬鋅片、玻璃纖維隔膜(Whatman公司)、CR2016型電池殼及墊片等均購(gòu)自東莞市科路得實(shí)驗(yàn)器材科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 電極材料的水熱合成

將1 g NH4VO3加入50 mL去離子水中攪拌10 min,直至獲得淺黃色透明溶液,再將0.45 g C2H2O4·2H2O倒入透明溶液中,持續(xù)攪拌,獲得橙紅色溶液Ⅰ;利用1 mol/L的鹽酸溶液緩慢將溶液Ⅰ的pH值分別調(diào)至3、4.5和6后獲得混合溶液Ⅱ。隨后將溶液Ⅱ倒入100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的密閉反應(yīng)釜中,在烘箱中進(jìn)行水熱處理(200℃,20 h),所得水熱產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行交替離心洗滌,最后在真空干燥箱中60℃干燥24 h獲得最終產(chǎn)物(NH4)2V4O9材料。

1.2.2 電極制備及電池組裝

首先,將活性物質(zhì)(NH4)2V4O9、導(dǎo)電炭黑、黏結(jié)劑(PVDF)以7∶2∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合并研磨成均勻的粉末,再將溶劑NMP滴加到研磨粉末中,充分研磨后形成均勻漿料。隨后將上述漿料均勻涂覆于鈦箔上,在60℃下真空干燥24 h后將其用裁片機(jī)裁剪成直徑為14 mm的圓片作為備用正極。以鋅箔為負(fù)極,隔膜使用GF/D型玻璃纖維濾紙,3 mol/L的Zn(CF3SO3)2作為電解液,在空氣環(huán)境中組裝成CR2016型紐扣式半電池。

1.3 試驗(yàn)儀器

采用丹東浩元儀器公司的DX-2700B型X射線衍射儀(XRD,0.06°/s,5°～80°)對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析;使用Thermo Fisher的Apreo 2型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌;采用江蘇東華分析儀器有限公司的DH7000型電化學(xué)工作站對(duì)扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試;采用深圳新威的CT-4008Tn型多通道電池測(cè)試儀對(duì)紐扣式電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 (NH4)2V4O9材料的物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同pH值條件下水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖1(a)中可以看出,3種產(chǎn)物均屬于(NH4)2V4O9(JCPDS#23-0791),其中pH=4.5時(shí)樣品的特征衍射峰強(qiáng)度最高且XRD圖譜中未出現(xiàn)雜峰,表明該產(chǎn)物為純相的(NH4)2V4O9且具有最高的結(jié)晶度。與pH=4.5時(shí)合成的產(chǎn)物相比,pH=3.0和pH=6.0時(shí)樣品的衍射峰強(qiáng)度均相對(duì)較低(圖1(b)),且在2θ=20°附近出現(xiàn)了屬于V2O5物相的衍射峰(圖1(a)),表明兩者的結(jié)晶度與相純度均有所下降。上述分析表明,水熱反應(yīng)過(guò)程中溶液pH=4.5是晶體形核、生長(zhǎng)、發(fā)育的最優(yōu)環(huán)境條件。

2.2 (NH4)2V4O9材料的形貌分析

利用SEM觀察不同pH值條件下水熱合成產(chǎn)物(NH4)2V4O9材料的形貌,如圖2所示。當(dāng)pH=3.0時(shí),可以看出(NH4)2V4O9的晶粒發(fā)育良好,其一次顆粒為削棱截角的四方體形塊狀物(見(jiàn)綠色橢圓虛線區(qū)域),但其尺寸大小不一致,樣品中存在異常長(zhǎng)大的晶粒;當(dāng)pH=4.5時(shí),產(chǎn)物的一次顆粒中同時(shí)出現(xiàn)四方體和菱方體形(紅色橢圓虛線區(qū)域)的塊狀物,且產(chǎn)物的顆粒尺寸差異變小;當(dāng)pH=6.0時(shí),塊狀物晶粒之間發(fā)生較嚴(yán)重的堆積,晶粒的棱角變得尖銳。由此可見(jiàn),水熱反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值(酸堿環(huán)境)對(duì)于(NH4)2V4O9產(chǎn)物的形貌具有顯著影響。

圖2 不同pH值下合成樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples prepared at different pH values

2.3 (NH4)2V4O9電極的電化學(xué)性能分析

圖3(a)顯示了不同pH值條件下合成的(NH4)2V4O9電極材料在不同電流密度下(0.1～5 A·g-1)的倍率性能圖。從圖3(a)中可以看出,當(dāng)pH=4.5時(shí),電極材料在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A·g-1電流密度下分別展現(xiàn)出385.1、338.8、276.7、232.00、199.5和158.1 mAh·g-1的可逆容量,遠(yuǎn)高于pH=3.0時(shí)相應(yīng)的電極材料放電容量(270.7、242.7、198.5、170.4、144.1、111.7 mAh·g-1)和pH=6.0時(shí)電極材料的放電容量(226.8、195.1、153.9、129.3、107.7、80.9 mAh·g-1),表明該條件下電極的倍率性能最好。而且,當(dāng)電流密度從5 A·g-1依次恢復(fù)到0.1 A·g-1時(shí),pH=4.5時(shí)合成的電極材料的容量恢復(fù)率達(dá)到83.7%(放電容量為322.32 mAh·g-1),高于pH=3.0(81%)和pH=6.0(77%)時(shí)合成的電極材料,表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)可逆性。圖3(b)為(NH4)2V4O9電極在1 A·g-1電流密度下循環(huán)400圈的循環(huán)性能曲線。明顯可以看出,pH=4.5時(shí)的電極材料經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后的容量保持率為95.4%,遠(yuǎn)高于pH=3(74.3%)和pH=6(69.9%)時(shí)電極材料的容量保持率,突顯了其最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步研究pH=4.5時(shí)(NH4)2V4O9電極的循環(huán)穩(wěn)定性,在0.1 mV·s-1掃描速度下獲得其循環(huán)伏安法(CV)曲線,結(jié)果如圖3(c)所示。從圖中可以看出,電極材料在第2、3圈循環(huán)的CV曲線與第1圈相比存在明顯的差異,這是由于電極在初始階段的充放電過(guò)程中發(fā)生活化所致[26-27]。位于0.6 V和1.1 V附近的兩對(duì)氧化還原峰(0.65/0.53 V,1.09/0.94 V)分別對(duì)應(yīng)于V4+/V3+和V5+/V4+在Zn2+的嵌入/脫出過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)[28]。另外,第2、3圈CV曲線的高度重疊也表明了電極具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。圖3(d)是電極材料在0.1 A·g-1電流密度下前3圈的充放電曲線圖,可以看出其充放電平臺(tái)與CV曲線中的氧化/還原峰位相一致。圖3(e)為pH=4.5時(shí)制備的電極材料在5 A·g-1大電流密度下進(jìn)行5 000圈長(zhǎng)循環(huán)的曲線圖。顯而易見(jiàn),該電極以接近100%的庫(kù)倫效率循環(huán)2 000圈后的容量保持率高達(dá)98.4%,且持續(xù)循環(huán)5 000圈后依然具有86.5%的容量保持率(122.8 mAh·g-1),充分表明溶液pH=4.5時(shí)合成的(NH4)2V4O9材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。研究分析認(rèn)為,這可能是由材料本征的高結(jié)晶度與相純度以及晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)VO層的支撐作用所共同引起的。

圖3 (NH4)2V4O9電極材料電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of(NH4)2V4O9 cathode material

圖4為紐扣電池在5 000次電化學(xué)循環(huán)后處于放電狀態(tài)時(shí)正極片的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出,除了出現(xiàn)屬于集流體金屬鈦箔的特征衍射峰外,還存在ZnxV2O5·nH2O和(NH4)2V4O9相。放電狀態(tài)時(shí),部分(NH4)2V4O9中的NH+4被插入的Zn2+離子和H2O分子共同替代,經(jīng)相轉(zhuǎn)變形成層狀結(jié)構(gòu)的ZnxV2O5·nH2O。比較圖4中(NH4)2V4O9在2θ=9.1°處的特征峰和圖1(a)中(NH4)2V4O9在2θ=9.8°處的特征峰可知,經(jīng)歷5 000次循環(huán)后,(NH4)2V4O9電極放電態(tài)產(chǎn)物的特征峰從高角度向低角度發(fā)生偏移,表明其層間距增大,這與Zn2+-H2O共嵌入(NH4)2V4O9中形成ZnxV2O5·nH2O相的結(jié)論相一致。長(zhǎng)循環(huán)后產(chǎn)物中存在的部分(NH4)2V4O9相可充分表明NH+4在材料晶格中的穩(wěn)定性,其對(duì)VO層的“支撐”作用是(NH4)2V4O9具有優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性的重要原因。

圖4 pH=4.5時(shí)樣品在5 A·g-1循環(huán)5 000次后放電態(tài)產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of product in discharged state after 5 000 cycles at 5 A·g-1 for sample prepared at pH=4.5

為了進(jìn)一步探究(NH4)2V4O9電極的Zn2+存儲(chǔ)機(jī)制,采用循環(huán)伏安法研究表面電容對(duì)總存儲(chǔ)電荷的貢獻(xiàn)[29]。圖5(a)為pH=4.5時(shí)所制備電極在0.1～1 mV·s-1掃描速率(v)下的CV曲線。可以看出,峰值電流隨著掃描速率的增加而增大,同時(shí)由于極化效應(yīng)的影響,Zn2+脫出/嵌入過(guò)程中出現(xiàn)的氧化峰和還原峰分別向高電位和低電位方向移動(dòng)[30]。峰值電流(i)和掃描速率(v)之間的定量關(guān)系基于數(shù)學(xué)表達(dá)式:lgi=lga+blgv[31],其中a和b是可變參數(shù),b值范圍為0.5～1,且b值越小(接近0.5)表示擴(kuò)散控制過(guò)程的貢獻(xiàn)越大,b值越接近于1則表明電容效應(yīng)越明顯。根據(jù)圖5(a)繪制了lgi-lgv的線性擬合圖,見(jiàn)圖5(b),圖中直線斜率即為b值。經(jīng)計(jì)算得到,圖5(a)中氧化峰(峰1、峰2)和還原峰(峰3、峰4)的b值分別為0.61,0.81,0.70和0.80。由此可知,此電極材料的Zn2+儲(chǔ)存行為由電容過(guò)程和離子擴(kuò)散過(guò)程共同控制。在整個(gè)充放電過(guò)程中,電容控制行為(k1v)和擴(kuò)散控制過(guò)程(k2v1/2)的貢獻(xiàn)可以通過(guò)等式定量估計(jì):i=k1v+k2v1/2,其中k1和k2為給定的常數(shù)[32]。圖5(c)顯示出溶液pH值為4.5時(shí)(NH4)2V4O9電極材料在0.4 mV·s-1掃描速率下的電容貢獻(xiàn)率(粉紅色區(qū)域)?？梢钥闯?該電極的電容貢獻(xiàn)率達(dá)到75.15%,表明其主要表現(xiàn)出贗電容行為。當(dāng)掃描速率從0.1增大至1.0 mV·s-1時(shí),電容貢獻(xiàn)率從57.32%增加至91.88%(圖5(d)),表明電極中Zn2+儲(chǔ)存的電化學(xué)過(guò)程主要受贗電容行為控制,這種贗電容效應(yīng)通過(guò)電極-電解質(zhì)界面上電荷轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電荷,具有高度可逆性,十分有利于提升電極材料的倍率性能[33]。

圖5 pH=4.5時(shí)樣品的鋅離子存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)特性Fig.5 Zn2+storage kinetics for sample prepared at pH=4.5

3 結(jié)論

本文以NH4VO3、C2H2O4·2H2O為原料,鹽酸為pH調(diào)節(jié)劑,采用簡(jiǎn)易的一步水熱法制備出水系鋅離子電池正極材料(NH4)2V4O9,系統(tǒng)研究了溶液pH值對(duì)材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響,并研究了電極中Zn2+的存儲(chǔ)機(jī)制,得出以下結(jié)論。

1)溶液pH值為4.5時(shí)合成得到了結(jié)晶度最高的純相(NH4)2V4O9,該材料在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A·g-1電流密度下的放電容量分別為385.1、338.8、276.7、232.00、199.5和158.1 mAh·g-1,而且在電流密度為1 A·g-1時(shí)循環(huán)400次可保持初始容量的95.4%,在5 A·g-1大電流密度下循環(huán)5 000次后的容量保持率為86.5%,展現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。

2)通過(guò)研究(NH4)2V4O9電極的Zn2+存儲(chǔ)機(jī)制還發(fā)現(xiàn),純相(NH4)2V4O9在大電流充放電條件下的Zn2+儲(chǔ)存行為具有明顯的贗電容特性,這賦予了(NH4)2V4O9電極優(yōu)異的倍率性能。

本試驗(yàn)將為高性能水系鋅離子電池正極材料的設(shè)計(jì)提供有益的借鑒。