劉正科,杜 浩,王堯堯,王北平,2

(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,寧夏銀川750021;2.寧夏硅靶及硅碳負(fù)極材料工程技術(shù)研究中心,寧夏銀川750021)

0 引言

隨著電動(dòng)汽車(chē)的不斷發(fā)展,動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車(chē)的重要部分而受到廣泛深入的研究與開(kāi)發(fā)。鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng),自放電率小和較小的環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)成為動(dòng)力電池的首選儲(chǔ)能裝置,其常用正極材料如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等放電比容量較低,與負(fù)極材料容量匹配性不好,影響了動(dòng)力電池整體性能的提升。為改善動(dòng)力電池的綜合性能,提高正極材料放電比容量及相關(guān)電化學(xué)性能成為一個(gè)重要的研究方向。其中,高鎳三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2有著更高的實(shí)際比容量(200 mAh·g-1以上),被認(rèn)為是理想的鋰離子電池正極材料之一[1-3]。

隨著鎳元素含量的不斷增加,高鎳三元正極材料的理論容量相應(yīng)增加,但電化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的陽(yáng)離子混排及副反應(yīng)會(huì)阻礙鋰離子的運(yùn)輸,造成容量損失:Ni2+和Li+二者半徑相似,Ni2+可以遷移到鋰層上,形成陽(yáng)離子混排,阻礙鋰離子的擴(kuò)散;在高荷電態(tài)下,Ni2+會(huì)被氧化成Ni4+,與電解質(zhì)反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜,阻礙鋰離子的運(yùn)輸[4-6]。為了解決這些問(wèn)題,諸多學(xué)者采取表面包覆[7-9]、離子摻雜[9-13]、合成單晶[14-16]等方法,來(lái)提高正極材料的綜合性能。

在對(duì)正極材料的研究中,Lang等[17]通過(guò)利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)來(lái)輔助合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,發(fā)現(xiàn)表面活性劑輔助合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少,結(jié)晶度更高,與不規(guī)則結(jié)構(gòu)和嚴(yán)重團(tuán)聚的原始樣品呈現(xiàn)出鮮明的對(duì)比,顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[18]利用CTAB、PVP、SDBS做表面活性劑,通過(guò)水熱法合成Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2,發(fā)現(xiàn)CTAB優(yōu)先吸附于(010)晶面,使(010)晶面變寬,表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性與較好的倍率性能。Fan等[19]以聚乙二醇-600(PEG-600)作為表面活性劑合成了Li(Li0.167Mn0.5Co0.167Ni0.167)O2微球,在電流密度為20 mA·g-1時(shí)提供292 mAh·g-1的初始放電比容量。Xiang等[20]利用聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的分散作用,通過(guò)金屬氫氧化物共沉淀及固相反應(yīng)制得Li(Li0.131Ni0.304Mn0.565)O2,并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

鑒于表面活性劑在材料合成時(shí)具有形貌控制方面的重要作用,本文考察了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、蔗糖(Sucrose)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)4種表面活性劑對(duì)高鎳三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所采用的主要試劑為六水合硫酸鎳、七水合硫酸鈷、一水合硫酸錳、十二烷基苯磺酸鈉、蔗糖、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇以及氫氧化鋰,均購(gòu)自于阿拉丁生化科技有限公司,未經(jīng)進(jìn)一步處理。

1.2 材料合成

通過(guò)共沉淀法合成氫氧化物前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。首先,將一定化學(xué)計(jì)量比的六水合硫酸鎳、七水合硫酸鈷、一水合硫酸錳加入300 mL去離子水中并攪拌成均勻溶液,總金屬離子濃度為0.2 mol·L-1,將該溶液標(biāo)記為1#溶液。再將0.5 g表面活性劑(SDBS、Sucrose、CTAB、PEG)分別加入30 mL去離子水中攪拌成溶液,標(biāo)記為2#溶液。將2#溶液緩慢加入1#溶液中形成3#溶液,向3#溶液中緩慢加入30 mL用作配合劑的氨水溶液并充分?jǐn)嚢栊纬?#溶液。然后將濃度為4 mol·L-1的NaOH溶液通過(guò)離子泵緩慢送入4#溶液,沉淀反應(yīng)20 h后,抽濾并洗滌該前驅(qū)體,在120℃下干燥10 h。將干燥過(guò)后的前驅(qū)體與氫氧化鋰在瑪瑙研缽中充分研磨混合,然后在氧氣氣氛中以200℃燒結(jié)2 h,在470℃下燒結(jié)10 h,然后以3℃·min-1升溫至800℃燒結(jié)10 h,得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.8Co0.1Mn0.1O2。為便于描述,將采用不同表面活性劑得到的產(chǎn)物分別標(biāo)記為L(zhǎng)NCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P。為與表面活性劑輔助制得樣品進(jìn)行對(duì)比,同時(shí)制備了未添加表面活性劑的樣品,記為L(zhǎng)NCM811。

1.3 材料表征

利用Cu靶KαX射線粉末衍射裝置(XRD Smart LabSE)在工作電壓40 kV、工作電流40 mA、掃描速率2°·min-1、衍射半角10°～80°條件下對(duì)所得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM,蔡司Sigma 500)觀察產(chǎn)物材料的形貌。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將所制得的材料裝配成CR2025紐扣式電池進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)性能檢測(cè)。首先,將產(chǎn)物材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的質(zhì)量比,先將PVDF溶解在氮甲基吡咯烷酮中,再將產(chǎn)物材料、導(dǎo)電炭黑加入到上述有機(jī)溶液中,在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?混合成均勻漿料。將制得的漿料涂在鋁箔上,厚度為110 μm,然后在80℃下真空干燥4 h。將干燥后涂有漿料的鋁箔沖壓成直徑為12 mm的圓片,活性物質(zhì)負(fù)載量約為1.5±0.2 mg·cm-2。組裝電池時(shí),為隔絕水分和空氣,在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行,對(duì)電極為金屬鋰,電解液為1.0 M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶1∶1),隔膜采用Celgard 2400。恒電流循環(huán)充放電測(cè)試在0.1C(1C=200 mA/g)下充放電循環(huán)6次,在1 C下充放電循環(huán)100次,電壓窗口為2.80～4.35 V。倍率充放電測(cè)試分別在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下進(jìn)行。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在上海辰華CHI600E電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試,掃描速度為0.2 mV·S-1,電壓范圍為3.0～4.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制備的LNCM811、LNCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P樣品的的XRD圖。所制得樣品的衍射峰具有空間群為Rm的菱方α-NaFeO2晶體結(jié)構(gòu)特征,未發(fā)現(xiàn)其他雜峰,表明所有產(chǎn)物是單相材料;衍射峰尖銳陡峭,產(chǎn)物材料高度結(jié)晶;(006)/(102)和(108)/(110)兩對(duì)峰表現(xiàn)出明顯分裂,表明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu);LNCM811S樣品的衍射峰更加尖銳狹窄且(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰的劈裂更明顯,表明LNCM811S樣品結(jié)晶度更高、層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完全[21]。I(003)和I(104)的強(qiáng)度比可以反映晶格中陽(yáng)離子混排程度,一般可以通過(guò)峰值強(qiáng)度來(lái)計(jì)算,該比值越大表示陽(yáng)離子混排程度越低,經(jīng)過(guò)計(jì)算,NCM811、LNCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P的強(qiáng)度比I(003)/I(104)分別約為1.72、1.77、1.48、1.61和1.63,表明LNCM811S的陽(yáng)離子混排程度更低。

圖1 樣品X射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction spectrums of the samples

2.2 SEM形貌分析

通過(guò)SEM觀察了所制得樣品材料的形態(tài)。如圖2所示,表面活性劑輔助制得的產(chǎn)物顆粒尺寸分布更加均勻,一次柱狀顆粒明顯增加。表面活性劑輔助合成的樣品材料中一次晶粒大小為100～400 nm,并團(tuán)聚成十幾微米大小的不規(guī)則二次顆粒。未加表面活性劑的樣品材料則表現(xiàn)出更為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,二次顆粒尺寸相對(duì)更大。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于表面活性劑因靜電力作用吸附在晶粒特定表面,降低其表面能和反應(yīng)活性,使表面能較低的晶體表面保留下來(lái),形成沿特定晶面生長(zhǎng)的晶體顆粒。在煅燒過(guò)程中,前驅(qū)體形貌在一定程度上對(duì)產(chǎn)物顆粒形貌有著重要的影響[19,22-23]。表面活性劑的加入使二次顆粒團(tuán)聚減少,增加了比表面積,使得正極材料與電解液有了更大的接觸面積[24]。

圖2 樣品的掃描電子顯微圖像Fig.2 Scanning electron micrographs of the samples

2.3 電化學(xué)性能

為了測(cè)試表面活性劑對(duì)LNCM材料電化學(xué)性能的影響,對(duì)制備所得的樣品材料組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖3為樣品材料分別在0.1C倍率下首次充放電曲線。從圖中可以看出,LNCM811、LNCM811S、LNCM811Su、LNCM811C和LNCM811P樣品材料的首次充電比容量分別達(dá)到192.2 mAh·g-1、232.2 mAh·g-1、248.1 mAh·g-1、231.3 mAh·g-1和216.1 mAh·g-1,首次放電比容量分別為163.8 mAh·g-1、183.8 mAh·g-1、184.8 mAh·g-1、193.9 mAh·g-1和166 mAh·g-1,表面活性劑輔助合成的樣品材料表現(xiàn)出了更高的首次充放電容量。其中,CTAB輔助制備的LNCM811C樣品材料的首次放電比容量最高。

圖3 樣品的首次充放電曲線Fig.3 First charge discharge curves of the samples

圖4為樣品材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出,加入表面活性劑提高了材料的容量保持率和放電比容量。其中,LNCM811S循環(huán)性能提高最為明顯,其次為L(zhǎng)NCM811C、LNCM811P和LNCM811Su。LNCM811Su樣品在1C倍率下放電比容量下降最大,但循環(huán)穩(wěn)定性卻略優(yōu)于以CTAB和PEG輔助制備的樣品材料,這可能是因?yàn)長(zhǎng)NCM811Su結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,在充放電過(guò)程中樣品的結(jié)構(gòu)不容易被破壞,使得在1C倍率下LNCM811Su材料的循環(huán)穩(wěn)定性得以提高。

圖4 樣品的循環(huán)曲線Fig.4 Cyclic curves of the samples

圖5為樣品材料分別以0.1 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C倍率進(jìn)行放電性能的比較。隨著電流密度的增大,所有樣品放電比容量均有了一定程度的下降。在0.1～1 C的倍率下表面活性劑輔助制備的材料倍率性能有所提升。在以2 C、5 C大倍率充放電時(shí),PEG、CTAB和蔗糖輔助制得的LNCM811P、LNCM811C和LNCM811Su樣品顯示出比LNCM811材料更好的倍率性能。這是由于表面活性劑的存在改善了前驅(qū)體材料的晶體結(jié)構(gòu),使得煅燒產(chǎn)物的(003)晶面間距d003增大,更加有利于鋰離子的擴(kuò)散和脫嵌。而SDBS輔助合成的LNCM811S樣品的高倍率性能低于空白樣LNCM811,這可能是因?yàn)樵陔姵爻浞烹姷倪^(guò)程中,電池的極化阻抗增加較大造成的,具體情況還有待進(jìn)一步研究。

圖5 樣品的倍率性能曲線Fig.5 Rate performance of the samples

圖6所示為樣品材料的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出,在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)2對(duì)明顯的氧化還原峰和1對(duì)不明顯的氧化還原峰,可以被看作為菱方相H1到單斜相M、M到菱方相H2、H2到菱方相H3 3種可逆相變[25]。在圖6(a)～圖6(e)中可以看到未加入表面活性劑的LNCM811材料經(jīng)過(guò)2次循環(huán)后強(qiáng)氧化峰分離明顯,而添加表面活性劑的LNCM811材料有著較小的電位偏移。表明表面活性劑輔助制備的LNCM811材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)[26]。

圖6 樣品的循環(huán)伏安曲線(a-e)和第二圈的CV曲線(f)Fig.6 CV Curves of the samples(a-e)and the second cycle(f)

圖6(f)為樣品材料的第2圈伏安循環(huán)曲線,在圖中可以看到LNCM811S材料的強(qiáng)氧化還原峰之間的電勢(shì)差為0.232 V,大于其他材料,表明其反應(yīng)體系的可逆性不如其他材料且極化作用較大[27],這與其高倍率性能的表現(xiàn)是一致的。LNCM811Su材料擁有最大的氧化峰積分面積,表明其有著最大的充電比容量,達(dá)到248.1 mAh·g-1,由于其強(qiáng)氧化還原峰電位差為0.145 V,使得該材料的電極反應(yīng)可逆性一般,未能表現(xiàn)出更大的放電比容量。

3 結(jié)論

通過(guò)探究表面活性劑對(duì)三元正極材料LNCM811結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加表面活性劑改善了材料的層狀結(jié)構(gòu),使其顆粒形貌更加規(guī)整,一次柱狀顆粒增加,同時(shí)增強(qiáng)了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試表明,SDBS、CTAB輔助制備的LNCM811S、LNCM811C材料的首次放電比容量在0.1C倍率下達(dá)到183.8 mAh·g-1和193.9 mAh·g-1,在1C下LNCM811S表現(xiàn)出更高的容量保持率。與未添加表面活性劑的材料相比,表面活性劑輔助合成的LNCM811材料的電化學(xué)性能有了明顯的提升。