袁威，梁棟，褚燕燕，劉一榮

1. 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

2. 廣東省消防科學(xué)與智能應(yīng)急技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510006

3. 中山大學(xué)智能工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

4. 中國信息通信研究院，北京 100191

近些年來，與電動車鋰電池相關(guān)的火災(zāi)和爆炸事故頻繁發(fā)生［1-2］。熱失控（TR，thermal runaway）是鋰電池安全事故中必然伴隨的現(xiàn)象。為提高鋰電池安全性，控制乃至解決熱失控問題引發(fā)了廣泛關(guān)注［3］。觸發(fā)鋰電池?zé)崾Э匦袨榈脑蛑饕譃闊釣E用（thermal abuse）［4-6］、電濫用（electrical abuse）［7-8］和機械濫用（mechanical abuse）［9］。日常生活中，發(fā)生的鋰電池?zé)崾Э厥鹿屎艽笠徊糠钟呻姙E用觸發(fā)［10］。過充電是電濫用中最常見的一種誘發(fā)電池?zé)崾Э氐姆绞?，在日常生活中過充電可能由電氣故障引發(fā)，是鋰電池安全研究的重點［11］。針對低倍率下的過充電試驗，Ren 等［12］測試了電池在1/3C 至1C 低倍率充電、散熱環(huán)境和有無約束板條件下的過充電行為和失效機理。結(jié)果表明，在低倍率下充電電流對電池的過充電行為影響很小，并且電池上的泄壓設(shè)計和良好的散熱性能可顯著改善電池的過充性能。針對其他倍率下的過充試驗，龐靜等［13］研究了錳酸鋰電池在1C、2C和3.3C 倍率下的過充電特性。結(jié)果表明，正極活性物質(zhì)對于電池的過充電特性影響極大，且在高倍率條件下過充電池的產(chǎn)熱速率遠高于低倍率。針對不同正極材料的鋰電池， Wang等［14］研究了包括LiFePO4（LFP）、Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2（NCM111）、Li［Ni0.6Co0.2Mn0.2］O2（NCM622）和Li［Ni0.8Co0.1Mn0.1］O2（NCM811）4 種正極材料的鋰電池過充電行為和熱失控特征。結(jié)果表明，在相同的過充電條件下，LFP電池發(fā)生熱失控的時間相比于其他幾種電池更短，說明其耐過充性能差。Ouyang 等［15］研究了NCM+LMO/石墨鋰離子電池的過充電行為，研究中將鋰電池的過充電過程分為4個階段，并提出內(nèi)短路是造成電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵因素。為深入探究過充電對鋰電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，Mao 等［16］探究了在過充電循環(huán)下鋰離子電池的熱行為，并使用掃描電鏡（SEM，scanning electron microscope）和電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀（ICP-OES， inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy）觀察過充電期間電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，過充電后電池的厚度增加，且在絕熱條件下電池發(fā)生熱失控的概率更大。苗冬梅等［17］將磷酸鐵鋰電池過充至4.6、4.8 和5.0 V，將過充后的電池解剖后進行掃描電鏡分析。結(jié)果表明，過充會破壞電池內(nèi)部正負極材料，造成電池不可逆容量損失。進一步地，考慮到電池外部與電氣設(shè)備的連接，張萬民等［18］分析了電動車鋰電池起火原因，認為電氣故障是造成火災(zāi)的主要因素。此外，研究人員還采用電池溫度、壓力、電壓、產(chǎn)熱量和產(chǎn)氣量等指標(biāo)用于衡量電池?zé)崾Э匦袨樘卣鳎?9-20］。上述成果對于認識過充電誘發(fā)的鋰電池?zé)崾Э匦袨榫哂兄匾饬x。

國標(biāo)GB/T 31485 針對鋰離子電池在1C 倍率條件下的過充安全性測試提出了一定要求。隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展，快充逐漸成為主流，但針對多C倍率條件下的過充電誘發(fā)電池?zé)崾Э氐难芯咳杂胁蛔?。以市場占有?0%以上的某商用18650型錳酸鋰電池為研究對象，本文進行了不同倍率下的過充充電試驗。并分析了電池外部表面溫度、溫升及其熱失控后的噴射火焰、爆炸行為，以研究過充電引起的電池?zé)崾Э匦袨槟Ｊ健?/p>

1 過充電誘發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э貦C理

1.1 鋰電池?zé)崾Э丶皣娚淙紵^程

鋰電池?zé)崾Э剡^程如圖1 所示。從圖1 中可以看出，鋰電池?zé)崾Э剡^程分為緩慢溫升、快速溫升、急劇溫升和自然冷卻4個階段，每個階段中電池表現(xiàn)出不同的溫升速率。在電池快速溫升和急劇溫升之間的轉(zhuǎn)折點為熱失控觸發(fā)點，熱失控觸發(fā)后，電池將經(jīng)歷急劇溫升過程，急劇溫升過程持續(xù)的時間極短，但電池溫升最劇烈，此階段的電池處在最危險的狀態(tài)。急劇溫升階段，由于副反應(yīng)加劇、內(nèi)部壓力升高，在高溫環(huán)境的影響下，電池將經(jīng)歷類似高壓容器泄漏噴射燃燒的過程，分別為電池安全閥打開、汽化電解液從電池上部開口噴出、火星飛濺、發(fā)生燃燒與爆炸和火焰熄滅。在此過程中，電池內(nèi)部在極短時間內(nèi)積累并釋放出大量能量，產(chǎn)生并排放出大量氣體，在電池殼體內(nèi)部造成高壓的化學(xué)反應(yīng)與狀態(tài)變化，內(nèi)部反應(yīng)速率極快。在高溫環(huán)境的加持下，電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體發(fā)生膨脹，使得化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿饶芰?，在壓力釋放的同時內(nèi)部可燃物噴出，產(chǎn)生強烈的光、熱和聲響。

圖1 鋰電池?zé)崾Э氐湫瓦^程Fig.1 Typical process of thermal runaway of lithiumion battery

1.2 鋰電池?zé)崾Э貦C理

商用鋰離子電池結(jié)構(gòu)主要包括陰極、陽極、隔膜、電解質(zhì)、集流體和電池外殼。在過充電期間，電池內(nèi)部會產(chǎn)生大量熱量。其中在過充電前期，電池溫升由焦耳熱占主導(dǎo)作用，該階段為緩慢溫升過程。在過充電中后期，由陰極、陽極和電解質(zhì)之間的一系列副反應(yīng)產(chǎn)熱占主導(dǎo)，此時電池溫升由快速溫升過程過渡到急劇溫升過程。熱失控全過程電池與外部環(huán)境進行熱量交換的能量守恒方程為

其中m為電池質(zhì)量（kg），cp為定壓比熱容［J/（kg·℃）］，dT/dt為電池平均溫度的升高速率（℃/s），Qbat為電池內(nèi)部總產(chǎn)熱速率（J/s），Qcond，Qconv，Qrad分別為電池與外部環(huán)境之間通過熱傳導(dǎo)、對流傳熱和輻射換熱3種形式進行熱交換的速率（J/s）。

在過充電前期，電池內(nèi)部并未發(fā)生熱失控，其內(nèi)部產(chǎn)熱包括反應(yīng)熱Qreact（J/s），焦耳熱Qjoule（J/s）和極化熱Qpolar（J/s）。其中反應(yīng)熱也被稱為熵?zé)幔c電池內(nèi)部鋰離子在嵌入和脫出電極過程中的熵變相關(guān)聯(lián)［21］。焦耳熱主要在電池的3 個部位產(chǎn)生，分別為活性材料內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱，電解質(zhì)中離子傳輸產(chǎn)生的熱量和集流體產(chǎn)熱。極化熱由歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化3 部分極化產(chǎn)熱組成［22］。電池內(nèi)部總產(chǎn)熱速率計算方程為

在過充電中后期，電池內(nèi)部發(fā)生內(nèi)短路，釋放出大量熱量，導(dǎo)致電池溫度升高，觸發(fā)電池內(nèi)部陰極、陽極和電解質(zhì)之間發(fā)生一系列副反應(yīng)。此時，電池發(fā)生熱失控現(xiàn)象，溫度急劇升高，甚至發(fā)生著火和爆炸行為。副反應(yīng)產(chǎn)熱速率Qside（J/s）包括錳溶解產(chǎn)熱速率QMn（J/s），負極沉積鋰與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)熱速率QLi（J/s），SEI 膜分解產(chǎn)熱速率QSEI（J/s），電解質(zhì)氧化產(chǎn)熱速率Qele（J/s），負極分解產(chǎn)熱速率Qanode（J/s）和正極分解產(chǎn)熱速率Qcathode（J/s）。此時電池內(nèi)部總產(chǎn)熱速率計算方程為［23］

2 過充電倍率對熱失控的影響

2.1 實驗設(shè)置

本研究中使用的電池是商用18650 LiMn2O4（LMO）/石墨電池，標(biāo)稱容量為1.2 Ah，標(biāo)稱電壓為3.7 V，充電截止電壓4.2 V。在對電池進行過充電試驗前，需要對電池樣品充電至4.1 V，并靜置24 h，確保電池內(nèi)部狀態(tài)穩(wěn)定。使用鋰電池充放電測試儀（新威BTS-5V12A）對電池進行初步充電。圖2（a）為對錳酸鋰電池進行過充電的實驗裝置示意圖。使用電池夾具將電池固定，在電池徑向施加1 N·m的預(yù)緊力以防電池在熱失控期間受到爆炸沖擊后的固定失效。電池底部、兩側(cè)與固定夾具之間貼附云母片用于隔熱，以減少在過充電期間通過夾具傳導(dǎo)的熱量損失。使用耐高溫鐵氟龍膠帶將3個K 型熱電偶固定在電池表面不同位置，如圖2（b）所示。高精度數(shù)據(jù)采集儀（HIOKI MEMORY HiLOGGER LR8450）被用于采集實驗過程中的溫度數(shù)據(jù)，監(jiān)測過充電誘發(fā)的電池?zé)崾Э氐难葑冞^程，其采樣時間間隔為1 s，采樣精度為±0.1 ℃。直流電源為電池兩端加載不同C 倍率的充電電流。使用攝像機記錄整個實驗過程。

圖2 試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

2.2 過充試驗全過程燃燒與爆炸行為分析

在錳酸鋰電池兩端加載不同C倍率的電流進行過充試驗，工況包括從1C 到3C 倍率過充5 種工況，每種倍率分別進行兩組試驗，在文中編號分別為（1）和（2），試驗具體結(jié)果如表1所示。

表1 不同C倍率下過充誘發(fā)電池?zé)崾Э貙嶒瀸Ρ?）Table 1 Experimental comparison of thermal runaway of batteries induced by overcharge at different C rates

由表1 可知， 2C 到3C 電流進行過充的6 組錳酸鋰電池均發(fā)生熱失控現(xiàn)象；1.5C 電流過充試驗中，僅有一組試驗發(fā)生熱失控現(xiàn)象；1C 電流過充試驗中，兩組電池均未發(fā)生熱失控現(xiàn)象。結(jié)合試驗過程可以發(fā)現(xiàn)，錳酸鋰電池在高倍率過充條件下發(fā)生熱失控的概率遠遠高于低倍率條件。同時，發(fā)生熱失控現(xiàn)象的電池表面溫度急劇升高，大部分可以觀察到劇烈的燃燒與爆炸行為。高倍率過充條件下，電池更快達到熱失控狀態(tài)，3C 倍率過充條件下電池達到熱失控的平均時間比2.5C、2C和1.5C倍率過充條件分別縮短36.0%、105.5%和233.4%。電池外表面貼附的熱電偶測得過充電觸發(fā)電池?zé)崾Э氐臏囟确秶?0～160 ℃之間，熱失控最高溫度范圍在390～560 ℃之間。

如圖3 所示，電池在1C 倍率下進行過充，并未發(fā)生熱失控現(xiàn)象，但電池在發(fā)生噴閥后也發(fā)生失效。以該組試驗作為對照，圖4為錳酸鋰電池在1.5C 到3C 倍率下過充發(fā)生后發(fā)生熱失控現(xiàn)象的全過程，其中每種工況選取的是較為典型的一組。由圖3可知，在電池安全閥打開后，汽化的電解液噴出的動作幾乎同時出現(xiàn)。由此可知，在安全閥打開之前，電池內(nèi)部產(chǎn)生了大量的氣體，導(dǎo)致圓柱形電池的內(nèi)部壓力逐漸升高，壓力在達到安全閥開啟的閾值后發(fā)生噴閥現(xiàn)象。從圖4 中1.5C（1）和圖3 中1C 的電池可以發(fā)現(xiàn)明顯的鼓包現(xiàn)象，再次證明了上述推斷。而實驗中電池上部飛濺的火星，則為電池內(nèi)部可燃物質(zhì)，如電極材料和鋁箔。此外，過充倍率為1.5C～3C 的電池均發(fā)生燃燒現(xiàn)象，且2C～3C 過充倍率條件下電池外部燃燒現(xiàn)象顯著比1.5C 條件下劇烈，電池在劇烈燃燒的同時發(fā)生爆炸，發(fā)出巨大響聲并且電池內(nèi)部可燃物飛速噴出。

圖3 1C倍率過充電條件下電池失效現(xiàn)象Fig.3 Battery failure phenomenon under 1C overcharge condition

圖4 過充誘發(fā)錳酸鋰電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象Fig.4 Thermal runaway phenomenon of LiMn2O4 battery induced by overcharge

2.3 過充試驗后電池殘骸分析

通過電池過充爆炸試驗的殘余物分析，可以了解不同過充程度的電池的熱失控能量大小。圖5為過充試驗結(jié)束后的電池殘骸，其中圖5（a）、（c）和（e）為發(fā)生熱失控后的電池殘骸，圖5（b）、（d）和（f）為未發(fā)生熱失控的電池殘骸，（c）和（d）為電池拆解后的狀態(tài)，（e）和（f）為電池頂蓋圖片。對比圖5（a）和（b），可以發(fā)現(xiàn)發(fā)生熱失控的電池外部被灼燒的痕跡較重，而未發(fā)生熱失控的電池外部幾乎沒有變化，但電池上部有大量內(nèi)容物噴出。經(jīng)分析，該內(nèi)容物為電池內(nèi)部隔膜，并且表面有大量電解液。從圖5（c）中可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)生失控后的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)被嚴重破壞，表面隔膜已經(jīng)熔化，銅箔與鋁箔嚴重變形，表面涂布的電極材料變成碎屑。而圖5（d）中未發(fā)生失控的電池表面變化較小，外部包覆的膜狀物保持完整。圖5（e）中電池上蓋附近可以觀察到清晰的白色金屬固體，該固體是電池在發(fā)生熱失控后在上蓋表面形成的固體顆粒。該款電池內(nèi)部金屬材料主要包括銅、錳和鋁，為進一步分析該固體的主要成分，在圖5（e）中的頂蓋處提取兩處樣品，分別表示為X1和X2。通過掃描電子顯微鏡（簡稱SEM，型號為JEOL JSM-6010LA）進行樣品的微觀形貌分析和能譜分析（簡稱EDS 分析），圖6 為樣品X1 和X2 局部放大后的微觀形貌以及該微區(qū)成分的元素種類與含量。從圖6 中可以發(fā)現(xiàn)，樣品X1 的主要成分的元素種類為Al、O 和C，樣品X2 的主要成分的元素種類為Al、O、C 和F。兩個樣品的SEM 圖中均觀察到大量白色固體，EDS 分析結(jié)果顯示該固體為Al 單質(zhì)和Al2O3的混合物，說明電池內(nèi)部最高溫度已經(jīng)超過鋁的熔點，即超過660 ℃。

圖6 電池?zé)崾Э貒姵鑫锏奈⒂^分析和能譜分析Fig.6 SEM and EDS analysis of thermal runaway ejecta of battery

2.4 過充試驗全過程的熱特性分析

圖7為不同過充倍率誘發(fā)錳酸鋰電池?zé)崾Э氐娜^程溫度曲線。由圖可知，發(fā)生熱失控的電池均經(jīng)歷了緩慢溫升、快速溫升、急劇溫升和自然冷卻4個階段，而未發(fā)生熱失控的電池未經(jīng)歷急劇溫升階段。值得注意的是，圖4所示的安全閥打開的現(xiàn)象均發(fā)生在快速溫升階段的末期。根據(jù)1.2節(jié)中熱失控機理分析，在緩慢溫升階段，電池內(nèi)部主要產(chǎn)熱為反應(yīng)熱、焦耳熱和極化熱，其中以焦耳熱為主，此時的產(chǎn)熱量相對有限。在快速溫升階段，電池負極SEI膜分解釋放熱量，負極同時發(fā)生析鋰現(xiàn)象，析出的鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)釋放熱量，電池正極錳溶解釋放熱量。該階段中產(chǎn)生的熱量相對緩慢溫升過程較多，促使電池溫度快速升高；在溫升過程中，電池內(nèi)部隔膜可能發(fā)生溶解。若隔膜發(fā)生溶解，導(dǎo)致電池內(nèi)部正負極發(fā)生接觸，電池將發(fā)生內(nèi)短路現(xiàn)象，該過程將直接導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。電池內(nèi)部將發(fā)生一系列不可控副反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱量，導(dǎo)致急劇溫升。此時電池內(nèi)部副反應(yīng)較為復(fù)雜，產(chǎn)熱包括正極分解反應(yīng)產(chǎn)熱、負極分解反應(yīng)產(chǎn)熱、電解液分解反應(yīng)產(chǎn)熱等。對比不同倍率過充條件下電池表面的溫升曲線，可以發(fā)現(xiàn)：隨著充電倍率的增大，電池在前兩個階段的溫升速率也逐漸增大，說明過充電倍率對電池的影響主要體現(xiàn)在前兩個階段，電池對高倍率電流的耐受能力明顯較低。

圖7 過充誘發(fā)錳酸鋰電池?zé)崾Э厝^程溫度Fig.7 Temperature of the whole process of thermal runaway of LiMn2O4 battery induced by overcharge

圖8為各組電池在試驗中的溫升速率曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在熱失控觸發(fā)后，電池表面溫升速率瞬間急劇升高，說明此時電池內(nèi)部反應(yīng)極為劇烈，熱量在一瞬間得到釋放，此時的電池處在最危險的狀態(tài)。由此可見，對于過充電誘發(fā)的電池?zé)崾Э氐目刂?，最好是在緩慢溫升和快速溫升期間。若在這兩個階段無法進行有效控制，則應(yīng)當(dāng)迅速遠離現(xiàn)場，避免事故造成傷害。

圖8 過充誘發(fā)錳酸鋰電池?zé)崾Э厝^程溫升速率Fig.8 Temperature rise rate of the whole process of thermal runaway of lithium manganate battery induced by overcharge

2.5 過充電倍率與熱失控觸發(fā)時間關(guān)系

針對不同過充電倍率與電池?zé)崾Э赜|發(fā)之間的關(guān)系，得到擬合方程

其中tTR為電池?zé)崾Э赜|發(fā)時間（s）；k為過充電倍率。擬合曲線如圖9 所示，曲線的R2= 0.999，具有非常高的吻合性。

由圖9可知，在相同倍率條件下對電池進行過充電試驗，兩個電池觸發(fā)熱失控的時間差距極小。對比不同倍率條件下的試驗，可知過充電倍率越大，電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)時間越短。但是，隨著過充電倍率的增大，熱失控觸發(fā)時間受到的影響逐漸變小，3C 與2.5C 倍率下電池觸發(fā)熱失控的時間差值遠遠小于2C與1.5C倍率下的時間差值。

圖9 過充倍率與熱失控觸發(fā)時間的關(guān)系Fig.9 The relationship between overcharge C-rates and thermal runaway trigger time

3 結(jié) 論

本研究主要針對過充電誘發(fā)電動車用鋰電池?zé)崾Э匦袨椋饕Y(jié)論如下：

1）高倍率過充條件下，電池更快達到熱失控狀態(tài)。3C 倍率過充條件下電池達到熱失控的平均時間比2.5C、2C 和1.5C 倍率過充條件分別縮短36.0%、105.5%和233.4%。

2）過充電倍率對電池的影響主要體現(xiàn)在緩慢溫升和快速溫升兩個階段，電池對高倍率電流的耐受能力明顯較低。

3）熱失控觸發(fā)后，電池表面溫升速率瞬間急劇升高，出現(xiàn)安全閥打開、電解液噴出、火星飛濺、燃燒與爆炸和火焰熄滅現(xiàn)象。

4）過充電造成的鋰電池火災(zāi)與爆炸危險性極大，為減少事故發(fā)生的概率，應(yīng)當(dāng)對生產(chǎn)的電池單體或模組增加防過充裝置，一旦檢測到電池發(fā)生過充立刻切斷電源。同時，由于高倍率下電池過充電發(fā)生熱失控的速度極快，建議電池在快達到滿充狀態(tài)時轉(zhuǎn)換為低倍率充電，降低事故發(fā)生的風(fēng)險。