郭家華，周舜杰，丘艷瑩，李鈺，夏俊濤，鄒佳慧，江峰

1.廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275

2.廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006

1 研究背景

As 和無(wú)機(jī)砷化合物被列入一類致癌物清單和第一批有毒有害水污染物名錄［1］。人體可能通過(guò)食物、水源、大氣等途徑攝入As，從而會(huì)損害人體心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)，并對(duì)腸胃道、肝臟、腎臟、皮膚產(chǎn)生毒性，危害人體健康［2-3］。其中，通過(guò)飲用水?dāng)z入是人體As暴露的主要途徑，其中以富As 地下水為飲用水源是主要原因之一［4］。地下水As 污染是一個(gè)世界性的環(huán)境問(wèn)題。目前，全世界約9 400 萬(wàn)至2.2 億人可能接觸到高As 含量的地下水，其中絕大多數(shù)（約94%）在亞洲國(guó)家［5］。我國(guó)超過(guò)20 個(gè)省份存在水體As污染問(wèn)題，約1 960萬(wàn)人的健康受到地下水As污染的威脅，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及居民健康造成嚴(yán)重威脅［6-8］。

礦區(qū)地下水As 污染情況更為嚴(yán)重。在自然界中，As 大多以硫化物的形式伴生于Cu、Pb、Zn、Sn、Ni、Au 與Co 礦中［9］，或與Fe、Al、Mn 的氧化物和氫氧化物、黏土礦物、磷酸鹽和碳酸鹽礦物結(jié)合［10］。因此，礦業(yè)活動(dòng)常引發(fā)環(huán)境As污染問(wèn)題。宋波等關(guān)于廣西土壤和河流沉積物As 含量及其污染分布特征的研究發(fā)現(xiàn)，廣西工礦區(qū)土壤及河流沉積物的As 含量均遠(yuǎn)高于非工礦區(qū)［11］。此外，與非礦區(qū)地下水相比，礦區(qū)因采礦、洗礦等為活動(dòng)導(dǎo)致地形地貌破碎，土層薄，分布異質(zhì)性高，地下水中缺氧-有氧條件交替出現(xiàn)，導(dǎo)致氧化-還原等各種微生物過(guò)程更為復(fù)雜［12］，使礦區(qū)地下水As 污染情況更為嚴(yán)重。再者，礦區(qū)下水有機(jī)物含量低但無(wú)機(jī)鹽離子含量高，豐富的無(wú)機(jī)鹽離子（如碳酸根等）與As 競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，使礦物質(zhì)對(duì)As的吸附作用下降［13］，客觀上加速了As污染的擴(kuò)散速度，容易造成大面積地下水As 污染超標(biāo)現(xiàn)象［14］。研究發(fā)現(xiàn)礦區(qū)地下水As的質(zhì)量濃度可達(dá)到2 000～3 000 μg/L，遠(yuǎn)超世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水中總As 閾值10 μg/L［15］。在廣西西南及西北的有色金屬礦區(qū)，土壤中As 含量遠(yuǎn)高于全國(guó)土壤臨界As 含量［16］。特別是廣西南丹大廠和車河鎮(zhèn)地區(qū)，頻繁的礦業(yè)活動(dòng)使礦區(qū)附近土壤與地下水均存在不同程度的As 污染問(wèn)題，下游的刁江流域As的濃度遠(yuǎn)超國(guó)家規(guī)定的地表水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［17］。

礦區(qū)地下水的As 在遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中與其他化學(xué)物質(zhì)如S、Fe 等發(fā)生相互作用，會(huì)導(dǎo)致As 的形態(tài)、價(jià)態(tài)與可移動(dòng)性發(fā)生改變。其中，硫的生物地球化學(xué)過(guò)程起到關(guān)鍵作用。在富鐵的礦區(qū)地下水環(huán)境中，施氏礦物（羥基硫酸高鐵）對(duì)As 有很強(qiáng)的吸附能力，可固定地下水中的As［18］。但缺氧條件下硫酸鹽還原菌（SRB，sulfate reducing bacteria）活動(dòng)會(huì)造成施氏礦物分解，導(dǎo)致As 的釋放［19］。此外，硫酸鹽還原過(guò)程會(huì)導(dǎo)致硫代砷的形成，作為一種可溶于水的砷硫化合物，硫代砷的形成增強(qiáng)了As的可移動(dòng)性［20］。另一方面，硫還原過(guò)程產(chǎn)生的硫化物（HS-）可與As 形成雌黃/雄黃沉淀，從而使As 固定［21］。再者，硫氧化菌（SOB，sulfur oxidizing bacteria）驅(qū)動(dòng)的硫氧化過(guò)程，可以使土壤/沉積物中的硫砷礦物（如FeAsS）被氧化從而釋放出游離態(tài)的As［22］。

因此，硫的生物地球化學(xué)循環(huán)深度參與到地下水As 污染的形成與轉(zhuǎn)化過(guò)程中并形成一個(gè)極其復(fù)雜的反應(yīng)體系，但其對(duì)地下水As 污染形成與轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制尚未得到系統(tǒng)性的闡釋與討論。本文將對(duì)生化硫循環(huán)在地下水As 污染形成與轉(zhuǎn)化中的作用及S-As 耦合循環(huán)對(duì)礦區(qū)地下水As 污染控制的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜述和展望。

2 礦區(qū)地下水As污染形成機(jī)制

礦區(qū)地下水As 污染的形成機(jī)制是科學(xué)家們重點(diǎn)研究的科學(xué)問(wèn)題。地下水中的As 污染的來(lái)源可分自然源及人為源。其中，人為源造成的As 污染主要是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的直接或間接的As 污染。在礦區(qū)，則主要是含砷礦物的開(kāi)采、冶煉及尾礦堆放等過(guò)程形成含As廢水進(jìn)入到地下水環(huán)境，導(dǎo)致地下水As 污染。而自然源主要指固相中的As通過(guò)風(fēng)化、還原溶解、解吸等As 的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程釋放放到地下水中。在礦區(qū)，含砷礦物開(kāi)采、冶煉及尾礦堆放等人為源導(dǎo)致的As 釋放被認(rèn)為是地下水As 污染的主要原因，該過(guò)程往往伴隨著氧化-還原環(huán)境交替、體系pH 值升高等水文地質(zhì)特征。

2.1 人為源導(dǎo)致礦區(qū)地下水As污染

As 是地殼中豐富的元素之一，存在于300 多種硫鐵礦物中，并與Au、Sn、Sb 等多種有色金屬礦伴生［23］。含砷礦的開(kāi)采等人為活動(dòng)是礦區(qū)地下水As 污染形成的主要原因，采礦、冶煉及尾礦堆放過(guò)程形成的含As 廢水毒性高、難去除，對(duì)采礦區(qū)下游的水源造成極大的威脅［24］。含As廢水未經(jīng)處理直接排放，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的地下水As污染問(wèn)題。特別是，我國(guó)砷礦資源豐富，世界上已經(jīng)探明的砷礦資源70%在中國(guó)，其中接近六成分布在廣西、云南等西南省份［9］。西南地區(qū)喀斯特地貌分布廣泛，含砷礦的開(kāi)采、冶煉及尾礦堆放等過(guò)程產(chǎn)生的含As 廢水，會(huì)經(jīng)裂隙、落水洞、豎井等巖溶通道進(jìn)入地下水環(huán)境［25］?？λ固氐貐^(qū)不均勻的地下空間結(jié)構(gòu)及強(qiáng)烈的巖溶動(dòng)力作用導(dǎo)致其地下水系統(tǒng)一旦遭受破壞，修復(fù)難度將非常之大。含砷礦與喀斯特地貌在西南地區(qū)重合分布，導(dǎo)致該地區(qū)土壤及地下水As 污染嚴(yán)重。比如湖南石門、廣西河池等地都曾發(fā)生嚴(yán)重的As 污染事件［26-27］，廣西刁江流域沉積物As 的質(zhì)量濃度甚至達(dá)到1 000 mg/kg 以上［28］，貴州某礦區(qū)表層巖溶水和地下水的As質(zhì)量濃度分別高達(dá)676和510 μg/L［29］。

2.2 自然源導(dǎo)致礦區(qū)地下水As污染

自然源是地下水As 污染的重要來(lái)源之一。含砷礦物特別是含砷黃鐵礦的還原溶解使沉積物中吸附態(tài)As 轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，從而釋放到地下水環(huán)境中［30］。地下水As 形態(tài)和價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化是As 污染形成的關(guān)鍵，該過(guò)程受S、C、P 等多種元素的地球化學(xué)循環(huán)影響，其中微生物起到關(guān)鍵性的作用［31-32］。

硫的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程與As 形態(tài)、價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化密切相關(guān)［33］。硫的生物地球化學(xué)循環(huán)在地下水As 污染的形成與轉(zhuǎn)化中的作用已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。中國(guó)科學(xué)院朱永官院士研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)硫的生物地球化學(xué)循環(huán)與As 污染的形成及遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān)，多種S-Fe 相關(guān)微生物直接參與As 的氧化還原過(guò)程，既可導(dǎo)致As 釋放，亦可使As 固定［34-36］。與普通地下水不同，礦區(qū)地下水中碳含量低而硫含量高，硫的生物地球化學(xué)循環(huán)有可能是驅(qū)動(dòng)礦區(qū)地下水As 污染遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。硫元素在礦區(qū)地下水中以硫酸鹽的形式普遍存在，其主要來(lái)源于蒸發(fā)巖溶解、硫化礦物氧化及大氣降雨［37-38］。研究發(fā)現(xiàn)礦區(qū)地下水中SO2-4的質(zhì)量濃度為n×10～1 000 mg/L［39-40］。已有研究表明，硫酸鹽還原菌驅(qū)動(dòng)的硫酸鹽還原過(guò)程是許多高砷地下水As 污染的原因［41］。在厭氧/缺氧條件下，硫酸鹽還原過(guò)程使含砷礦物溶解，導(dǎo)致其由礦物釋放至水中［42］；而硫酸鹽還原過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)量硫化物和堿度，會(huì)導(dǎo)致溶解態(tài)硫代砷形成，進(jìn)一步促進(jìn)了As的可移動(dòng)性［20］。另一方面，硫還原過(guò)程產(chǎn)生的硫化物可與As 形成雌黃/雄黃沉淀，從而使As固定［43］。在有氧條件下，硫氧化菌驅(qū)動(dòng)的硫氧化過(guò)程，可以使土壤/沉積物中的硫砷礦物（如Fe-AsS）被氧化溶解，從而釋放出游離態(tài)的As［44］。因此，在礦區(qū)地下水中硫的生物地球化學(xué)過(guò)程深度參與到As 的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，形成一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系。

此外，碳的生物地球化學(xué)循環(huán)亦參與到地下水As的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中，首先，有機(jī)碳可促進(jìn)硫-鐵還原微生物的活性，使得含As、Fe 礦物還原溶解，導(dǎo)致As釋放到地下水中［45］。同時(shí)，地下水中有機(jī)碳不僅可促使鐵礦物還原溶解釋放As，同時(shí)還可作為電子供體被砷還原菌利用，使As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）。由于As（Ⅲ）的毒性及可移動(dòng)性均遠(yuǎn)高于As（Ⅴ），有機(jī)碳驅(qū)動(dòng)的As 還原過(guò)程導(dǎo)致地下水As 污染的加?。?6-47］。但在礦區(qū)，地下水中有機(jī)物含量相對(duì)較低，碳的生物地球化學(xué)循環(huán)相對(duì)較弱。此外，磷酸根、碳酸根等多種離子（離子團(tuán)）可通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附等機(jī)制參與到地下水As 的遷移轉(zhuǎn)化中［48-49］。地下水固相中的As 主要與Fe、Mn 等金屬的氧化物或氫氧化物結(jié)合，而磷酸根等離子會(huì)與砷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致礦物上的As 被解吸到水相中［49］，此過(guò)程一般在富含無(wú)機(jī)離子的喀斯特礦區(qū)地下水較為常見(jiàn)［13］。

本文將重點(diǎn)綜述硫的生物地球化學(xué)循環(huán)及其對(duì)礦區(qū)地下水As污染形成與As形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。

3 硫循環(huán)對(duì)礦區(qū)地下水的As 污染與As形態(tài)的影響

自然界中存在豐富的硫源，硫元素化學(xué)性質(zhì)活潑，化合價(jià)從-2～+6 價(jià)不等［50］。硫的生物地球化學(xué)循環(huán)，指各種價(jià)態(tài)的硫化合物相互轉(zhuǎn)化，主要包括硫的還原過(guò)程、氧化過(guò)程和歧化過(guò)程［51］，主要由具備相應(yīng)代謝功能的微生物（如硫酸鹽還原菌、硫氧化菌、硫歧化菌等）實(shí)現(xiàn)，形成硫循環(huán)［52］。硫循環(huán)是自然界重要的元素循環(huán)之一，與其他主要元素的循環(huán)（C、N、Fe、Mn、As 等）緊密相關(guān)，對(duì)地球生態(tài)循環(huán)起到至關(guān)重要的作用［53］。在礦區(qū)，采冶活動(dòng)使含硫礦物中硫的釋放到地下水中，硫循環(huán)更為活躍。下面總結(jié)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)硫循環(huán)網(wǎng)絡(luò)的研究進(jìn)展，主要包括硫還原、硫氧化及硫歧化等硫的生物地球化學(xué)過(guò)程，并重點(diǎn)討論各種硫的生物地球化學(xué)過(guò)程對(duì)礦區(qū)地下水As污染的影響。

硫的生物地球化學(xué)循環(huán)深度參與到礦區(qū)地下水As污染的形成與轉(zhuǎn)化過(guò)程中，對(duì)As的形態(tài)與價(jià)態(tài)產(chǎn)生顯著影響，S-As耦合循環(huán)機(jī)制見(jiàn)圖1及表1［54-56］。

表1 S-As耦合的生物地球化學(xué)過(guò)程的部分方程式1）Table 1 Equations for the S-As coupling biogeochemical process

3.1 硫還原對(duì)礦區(qū)地下水As污染的影響

硫還原過(guò)程一般由硫還原菌驅(qū)動(dòng)進(jìn)行。硫還原菌不是一個(gè)分類學(xué)單元，而是對(duì)具有相同功能的微生物類群的總稱，一般指在缺氧或厭氧條件下，以有機(jī)化合物（化能異養(yǎng)型）或無(wú)機(jī)化合物（化能自養(yǎng)型）為電子供體，把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二甲基亞砜、亞砜、單質(zhì)硫、聚合硫化物等高價(jià)態(tài)硫還原成硫化物的原核微生物的類群［57］。嚴(yán)格來(lái)講，在降解含硫有機(jī)物過(guò)程中產(chǎn)生硫化物的腐生生物也歸于此范疇。硫還原菌屬原核生物，分布于細(xì)菌和古菌兩個(gè)域［58］。硫還原菌在自然界中廣泛分布，種類豐富，功能各異，SRB和單質(zhì)硫還原菌（S0RB，sulfur reducing bacteria）被認(rèn)為是兩大硫還原菌類群［58］。硫還原菌在自然界硫循環(huán)和碳循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。近年來(lái)，硫還原菌在重金屬處理中的作用越來(lái)越受到重視［59-60］。同時(shí)，硫還原菌在地下水中也廣泛存在，其驅(qū)動(dòng)的硫還原過(guò)程對(duì)地下水中As 的遷移轉(zhuǎn)化有著重要影響。

硫還原過(guò)程對(duì)礦區(qū)地下水As 污染的形成與轉(zhuǎn)化具有兩面性。在實(shí)地研究中發(fā)現(xiàn)，As 污染區(qū)域地下水硫酸鹽還原活動(dòng)與水中As 濃度上升高度耦合，主要原因是SRB 驅(qū)動(dòng)的硫酸鹽還原反應(yīng)催化含砷礦物的還原溶解，導(dǎo)致含砷礦物、土壤及地下水沉積物中的As 從固相釋放到水相中（圖1，反應(yīng)⑤）［42，61］。SRB驅(qū)動(dòng)地下水中含砷鐵礦物還原溶解并釋放As 的過(guò)程如圖2 所示。但硫酸鹽還原反應(yīng)產(chǎn)生的HS-可將還原As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）（圖1，反應(yīng)⑥～⑦）［62］，As（Ⅲ）進(jìn)一步與HS-形成雌黃或雄黃沉淀（圖1，反應(yīng)?）［63］，從而使溶解態(tài)As 轉(zhuǎn)化為固態(tài)，限制了地下水As 污染的程度。然而，若土壤/地下水中有機(jī)物含量豐富，會(huì)加劇硫酸鹽還原活動(dòng)從而產(chǎn)生超量的HS-和堿度，導(dǎo)致雌黃轉(zhuǎn)化為硫代砷（圖1，反應(yīng)?）［20］，使已經(jīng)固定的As再次轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)，加劇As 污染。研究發(fā)現(xiàn)，SRB 驅(qū)動(dòng)的硫酸鹽還原過(guò)程既可促進(jìn)砷硫沉淀的形成，降低地下水中的As 濃度，亦會(huì)導(dǎo)致固態(tài)砷硫化合物轉(zhuǎn)化為溶解性硫代砷，導(dǎo)致地下水中As濃度升高。地下水中的As 濃度因硫酸鹽還原而產(chǎn)生波動(dòng)［64］，而Fe的參與還會(huì)進(jìn)一步加劇波動(dòng)性。

圖1 S-As耦合的生物地球化學(xué)過(guò)程Fig.1 S-As coupling biogeochemical process

圖2 硫還原及硫氧化過(guò)程驅(qū)動(dòng)地下水As遷移轉(zhuǎn)化Fig.2 The migration and transformation of arsenic driven by sulfate reduction and sulfur oxidation in groundwater

3.2 硫氧化對(duì)礦區(qū)地下水As污染的影響

硫氧化過(guò)程指硫化物被氧化為氧化態(tài)硫（單質(zhì)硫或者硫酸鹽等）的過(guò)程，根據(jù)是否有微生物參與可分為生物硫氧化或非生物硫氧化兩種。生物硫氧化由硫氧化菌（SOB，sulfur oxidizing bacteria）驅(qū)動(dòng)，是一種古老的代謝方式［65］。生物硫氧化是土壤和水體中常見(jiàn)的生化反應(yīng)之一，可在火山、溫泉等極端環(huán)境中發(fā)生。硫的生物氧化在自然界硫循環(huán)過(guò)程中起著重要的作用，同時(shí)與C、As 等多種元素循環(huán)耦合［66］。驅(qū)動(dòng)硫氧化過(guò)程的微生物種類繁多，涵蓋了細(xì)菌和古菌中不同營(yíng)養(yǎng)類型的微生物［67］。在生物硫氧化過(guò)程中，好氧化能細(xì)菌和古菌將從電子傳遞鏈中獲得的能量用于CO2的固定獲得碳源［68］；而厭氧光合細(xì)菌利用光能氧化還原態(tài)的硫，同時(shí)固定CO2［69］。非生物硫氧化過(guò)程則是還原態(tài)的硫直接被氧氣或硝酸鹽等氧化劑氧化為氧化態(tài)硫，該過(guò)程無(wú)需微生物參與，多發(fā)生在氧化還原電位較高的環(huán)境中［70］。

硫氧化過(guò)程與礦區(qū)地下水As 污染的形成與轉(zhuǎn)化過(guò)程深度耦合。一方面，在氧化還原電位較高的環(huán)境中，含硫礦物氧化溶解導(dǎo)致的As 釋放是地下水As 的主要來(lái)源［24］。同時(shí)，硫氧化過(guò)程產(chǎn)生H+，使含砷礦物酸化溶解釋放出As。此外，硫氧化過(guò)程與As還原過(guò)程耦合，使得As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）。地下水中硫氧化過(guò)程耦合As 釋放及還原過(guò)程如圖2 所示。在缺氧條件下，S2-可以直接把As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），同時(shí)HS-被氧化成單質(zhì)硫，該過(guò)程是雄黃/雌黃形成的前提［62］。但該過(guò)程受pH 的限制，在pH=4.0 時(shí)的反應(yīng)速率是pH=7.0 時(shí)的近300倍［62］。因此，在酸性地下水環(huán)境下S-As 氧化還原反應(yīng)可使As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），隨后As（Ⅲ）與硫化物形成雄黃/雌黃，使As 從水相轉(zhuǎn)為固相。另一方面，SOB 可以直接利用HS-為電子供體，把As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），該過(guò)程在鹽堿湖及地下水等缺氧且有機(jī)物含量低的環(huán)境中發(fā)生（圖1，反應(yīng)⑦）［71-73］?？紤]As（Ⅲ）的毒性及可移動(dòng)性遠(yuǎn)高于As（Ⅴ）［74］，SOB 驅(qū)動(dòng)的以硫化物為電子供體的As還原過(guò)程可能是導(dǎo)致礦區(qū)地下水As 污染形成的主要原因之一。

3.3 砷硫代對(duì)礦區(qū)地下水As污染的影響

As 的硫代與脫硫過(guò)程是地下水中As 遷移轉(zhuǎn)化的核心機(jī)制，也是近年來(lái)地下水As 污染研究的熱點(diǎn)［75-76］。硫代砷是砷酸鹽（亞砷酸鹽）中的羥基（-OH）被巰基（-SH）替換之后的產(chǎn)物，由于被替換的羥基數(shù)量不同，硫代砷的形態(tài)種類繁多。根據(jù)As 的價(jià)態(tài)及被取代的羥基數(shù)量不同，硫代砷可分為硫代砷酸鹽（一硫代砷酸鹽（HnAsSO3n-3）、二硫代砷酸鹽（HnAsS2O2n-3）、三硫代砷酸鹽（HnAsS3On-3）、四硫代砷酸鹽（HnAsS4n-3））和硫代亞砷酸鹽（一硫代亞砷酸鹽（HnAsSO2n-3）、二硫代亞砷酸鹽（HnAsS2On-3）、三硫代亞砷酸鹽（HnAsS3n-3））［55，77-78］。此外，因甲基化作用硫代砷還存在甲基硫代砷和多聚硫代砷等多種形態(tài)［56，79］。地下水環(huán)境中的As一般多種形態(tài)并存，pH、氧化還原電位、硫化物含量等環(huán)境條件的改變將驅(qū)動(dòng)不同硫代砷形態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，而微生物在此過(guò)程中扮演著重要角色［80］。在地?zé)崴雀涣蚧锃h(huán)境中，硫代砷可能成為水環(huán)境中As 的主要存在形態(tài)，在我國(guó)云南騰沖、美國(guó)黃石公園、冰島等多地的熱泉中都檢測(cè)出豐富的硫代砷［20，81-82］。同時(shí)，在淺層地下水中也檢測(cè)出硫代砷［83］。

硫的生物地球化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的S0、HS-和是硫代砷形成的重要前驅(qū)體［84］。而硫細(xì)菌也可以直接參與硫代砷的轉(zhuǎn)化，譬如SOB 通過(guò)把中間產(chǎn)物S0氧化成硫酸根，可以加速硫代砷酸鹽轉(zhuǎn)化為HS-和砷酸［54］。硫代砷大量存在于中性偏堿含硫環(huán)境（如熱泉等）［20］，但最近的研究表明即使在低硫環(huán)境（如水稻田等）同樣廣泛存在硫代砷［85］。因此，地下水中硫的地球化學(xué)循環(huán)將深度參與到As 的硫代及脫硫代過(guò)程中。但As的硫代過(guò)程極為復(fù)雜（部分砷硫代反應(yīng)方程式見(jiàn)表1），目前已知的反應(yīng)尚未能完全厘清。

3.4 硫歧化對(duì)礦區(qū)地下水As污染的潛在影響

單質(zhì)硫歧化是處于中間氧化狀態(tài)的單質(zhì)硫在沒(méi)有外部電子供體和受體的情況下轉(zhuǎn)化為硫化物和硫酸鹽。越來(lái)越多的證據(jù)表明，硫歧化菌（SDB，sulfur-disproportionating bacteria）驅(qū)動(dòng)的S0歧化是硫循環(huán)中一個(gè)重要的、古老的、生態(tài)相關(guān)的過(guò)程，是地球上最古老的代謝途徑之一［86］。能夠進(jìn)行元素硫歧化代謝過(guò)程的微生物如Desulfobulbus、Desulfocapsa、Desulfurivibrio等，棲息于淡水、淺海沉積物、高鹽湖、蘇打湖、人為環(huán)境和各種自然熱生態(tài)系統(tǒng)（海底熱液噴口等）中［87］，也廣泛存在于地下水環(huán)境中［88］。它們?cè)趬A性營(yíng)養(yǎng)元素的存在下，以自養(yǎng)方式生長(zhǎng)。迄今為止，只有少數(shù)研究涉及無(wú)機(jī)硫化合物歧化的途徑，含硫化合物歧化反應(yīng)的生化機(jī)制仍然不確定［89］。有人提出，硫化合物的歧化途徑和硫氧化途徑表現(xiàn)出若干相似性，亞硫酸鹽被確定為含硫化合物氧化為硫酸鹽的關(guān)鍵中間體，可能包含兩種途徑。其中被稱為APS（adenosine-5'-phosphosulfate）途徑的間接途徑是硫酸鹽還原途徑的逆轉(zhuǎn)，負(fù)責(zé)異化硫酸鹽還原的酶以相反方向進(jìn)行，在這種情況下，ATP是通過(guò)底物水平磷酸化產(chǎn)生的，額外的能量可以通過(guò)電子傳遞磷酸化來(lái)保存；另一種途徑是亞硫酸鹽氧化還原酶直接氧化亞硫酸鹽到硫酸鹽。但負(fù)責(zé)把單質(zhì)硫氧化為亞硫酸鹽或還原為硫化物的酶尚未確定，需要進(jìn)一步的研究解釋S0歧化途徑中這一步驟［90］。

在貧營(yíng)養(yǎng)的礦區(qū)地下水環(huán)境中，需要有機(jī)碳驅(qū)動(dòng)的硫酸鹽還原過(guò)程可能被抑制，但硫歧化產(chǎn)生的HS-在地下水缺氧及堿性條件下與S0反應(yīng)生成多硫化物（Sn2-），降低了硫歧化反應(yīng)產(chǎn)物HS-的濃度，使得硫歧化反應(yīng)在熱力學(xué)上可自發(fā)進(jìn)行［91-92］。自養(yǎng)的歧化反應(yīng)可以促使S0轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和HS-（圖1，反應(yīng)③），從而驅(qū)動(dòng)后續(xù)的S-As 化學(xué)反應(yīng)。雖然，目前并無(wú)直接證據(jù)表明硫歧化會(huì)導(dǎo)致As 污染的形成，但由于硫歧化過(guò)程產(chǎn)生酸度，會(huì)促使含砷鐵礦物溶解，有可能導(dǎo)致As 由固相釋放到水相中。因此，在有機(jī)物匱乏的礦區(qū)地下水環(huán)境中，硫歧化反應(yīng)可以持續(xù)產(chǎn)生HS-及Sn2-，這可能是地下水硫砷反應(yīng)的主要S 源之一［93］，對(duì)于地下水中As的遷移轉(zhuǎn)化存在潛在影響（如圖3）。這一點(diǎn)，在未來(lái)的地下水As污染研究中需要著重關(guān)注。

圖3 硫歧化過(guò)程驅(qū)動(dòng)地下水As遷移轉(zhuǎn)化Fig.3 The migration and transformation of arsenic driven by sulfur disproportionation in groundwater

綜上，硫的生物地球化學(xué)循環(huán)深度參與礦區(qū)地下水As污染的形成與轉(zhuǎn)化過(guò)程中，對(duì)As的形態(tài)與價(jià)態(tài)產(chǎn)生顯著影響。因此，為有效控制地下水As 污染的形成，保障飲用水安全，厘清S-As 耦合循環(huán)在地下水As 污染形成與轉(zhuǎn)化中的作用尤為重要。

4 S-As 耦合轉(zhuǎn)化對(duì)礦區(qū)地下水As污染控制的作用

4.1 S-As耦合轉(zhuǎn)化對(duì)礦區(qū)地下水As污染控制的意義

目前，基于SRB 的As 污染控制技術(shù)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中被廣泛研究。早在1995年，Rittle等發(fā)現(xiàn)As可以在硫酸鹽還原過(guò)程中沉淀［94］。隨后，Kirk 等提出可通過(guò)刺激原位SRB 的活性以修復(fù)含As 地下水［95］。基于此，之后眾多研究探索了利用SRB 修復(fù)含As 地下水的可能性［96-99］。但是，盡管這些研究都表明SRB 可一定程度上實(shí)現(xiàn)地下水中As 濃度下降，但并非全部研究的處理效果都能達(dá)到世界衛(wèi)生組織（WHO）低于10 μg/L的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，甚至有研究發(fā)現(xiàn)刺激SRB 活性反而促使了As 的釋放［41，100］。與之相比，研究發(fā)現(xiàn)S0RB 驅(qū)動(dòng)的單質(zhì)硫還原過(guò)程因其不產(chǎn)生堿度，則更趨向于固定游離態(tài)As［101］，可實(shí)現(xiàn)對(duì)含As廢水的穩(wěn)定高效處理。因此，基于S0RB 的生物硫還原工藝有可能是一種更加穩(wěn)定高效的As 污染控制技術(shù)，有望應(yīng)用于含As 地下水修復(fù)?？傮w而言，實(shí)驗(yàn)室尺度下的研究發(fā)現(xiàn)基于硫還原的As 污染控制技術(shù)效果迥異，甚至相似的研究會(huì)得到相反的結(jié)果，而不同的硫還原過(guò)程（硫酸鹽還原或單質(zhì)硫還原）對(duì)As 的處理效果也存在明顯差異。

與此同時(shí)，基于SRB 的As 污染控制技術(shù)也已經(jīng)應(yīng)用于含As 地下水原位修復(fù)中。例如，Ludwig等基于零價(jià)鐵的可滲透反應(yīng)墻技術(shù)通過(guò)把SRB 包埋在堆肥中，實(shí)現(xiàn)地下水As的質(zhì)量濃度由206 mg/L降低到0.01 mg/L［102］。但是，零價(jià)鐵鈍化會(huì)導(dǎo)致其吸附活性下降，降低該技術(shù)的修復(fù)效果。此外，往地下含水層直接注入硫酸根或有機(jī)碳以刺激SRB活性，同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)含As地下水的有效修復(fù)，如圖4 所示［103］。有研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)往孟加拉國(guó)地下含水層中注入硫酸鹽和蜂蜜刺激原生的SRB 活性，可使地下水As 的質(zhì)量濃度由200 μg/L 降低到符合WHO 飲用水標(biāo)準(zhǔn)［104］。而在國(guó)內(nèi)，基于SRB 的As污染控制技術(shù)也被應(yīng)用于含As 地下水的原位修復(fù)中。通過(guò)往大同盆地地下含水層中注入硫化亞鐵以刺激SRB 活性，研究者發(fā)現(xiàn)下游地下水中As 濃度可在一個(gè)月內(nèi)降低77%［103］。但是，相比于實(shí)驗(yàn)室尺度的小試實(shí)驗(yàn)，往不受控的地下水含水層注入的硫源和碳源難以定量化。硫源和碳源不足會(huì)導(dǎo)致硫還原菌活性低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)As的有效去除；而過(guò)量的硫源和碳源又會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)剩的硫化物和堿度，促使溶解性硫代砷的形成，同時(shí)過(guò)剩的有機(jī)物或硫化氫會(huì)導(dǎo)致二次污染。

圖4 基于SRB的含As地下水原位修復(fù)技術(shù)［103］Fig.4 In-situ SRB-based process for arsenic-containing groundwater remediation[103]

由上述可知，厘清并操縱S-As 耦合轉(zhuǎn)化是控制地下水As污染的關(guān)鍵。但目前對(duì)于地下水As污染控制的研究主要集中在硫還原過(guò)程，缺乏對(duì)硫氧化、硫歧化等其他硫循環(huán)過(guò)程的綜合考慮。探索礦區(qū)地下水中硫的生物地球化學(xué)循環(huán)，可為礦區(qū)地下水As污染形成與As形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程提供更清晰完整的信息和更科學(xué)合理的解釋，拓展對(duì)地下水As 污染這一重要環(huán)境問(wèn)題的科學(xué)認(rèn)識(shí)。再者，目前的地下水As 污染控制技術(shù)處理效果迥異，難以獲得穩(wěn)定高效處理的效果，因此難以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。這主要是因?yàn)閷?duì)S-As 反應(yīng)過(guò)程不明確，特別是硫代砷的形成與轉(zhuǎn)化機(jī)制不明，并缺乏綜合的數(shù)學(xué)模型作為指導(dǎo)，導(dǎo)致硫源和碳源的投加量難以定量化。在未來(lái)研究中，有必要厘清S-As耦合反應(yīng)，并在把硫的生物地球化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)納入模型考慮的基礎(chǔ)上構(gòu)建契合礦區(qū)地下水S-As耦合轉(zhuǎn)化的生物地球化學(xué)過(guò)程數(shù)學(xué)模型，并用于指導(dǎo)研發(fā)適合于礦區(qū)地下水的As 污染控制技術(shù)。因此，本文將對(duì)S-As 耦合轉(zhuǎn)化對(duì)礦區(qū)地下水As 污染控制的研究前景進(jìn)行展望。

4.2 S-As 耦合轉(zhuǎn)化對(duì)礦區(qū)地下水As 污染控制的研究前景

4.2.1 礦區(qū)地下水生化硫循環(huán)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建相較于碳和氮代謝，硫循環(huán)代謝途徑及酶類研究相對(duì)較少［105］，特別是針對(duì)礦區(qū)地下水的硫生物地球化學(xué)循環(huán)。因?yàn)橐话愕V區(qū)地下水環(huán)境有機(jī)物缺乏且pH值低，以往研究往往認(rèn)為微生物在此環(huán)境中活性低下，因而并未引起重視［106］。但據(jù)Bell 等報(bào)道，參與硫循環(huán)的微生物數(shù)量多、分布廣、代謝途徑多樣化，即使是在硫化物貧乏的深層地下水中，也存在著一個(gè)活躍的微生物驅(qū)動(dòng)的硫循環(huán)網(wǎng)絡(luò)［107］。目前對(duì)于礦區(qū)硫循環(huán)的研究主要集中在對(duì)礦山排水中的參與硫循環(huán)的微生物群落組成及多樣性、微生物代謝特征，以及微生物對(duì)礦山廢水極端環(huán)境的響應(yīng)和適應(yīng)機(jī)制等［108-110］。對(duì)地下水環(huán)境中的硫循環(huán)研究相對(duì)有限，缺乏對(duì)礦區(qū)地下水中以微生物為參與主體的硫循環(huán)過(guò)程網(wǎng)絡(luò)的充分認(rèn)識(shí)［111-112］。因此，明晰礦區(qū)地下水生化硫循環(huán)網(wǎng)絡(luò)是探究其對(duì)地下水As 污染形成與轉(zhuǎn)化的前提條件。

4.2.2 硫循環(huán)對(duì)礦區(qū)地下水中As污染遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制研究目前研究較多關(guān)注硫酸鹽還原過(guò)程對(duì)As 的轉(zhuǎn)化與可移動(dòng)性的影響。但在礦區(qū)貧營(yíng)養(yǎng)環(huán)境中，硫酸鹽還原反應(yīng)可能受到限制，而硫歧化、硫氧化等其他硫生物地球化學(xué)過(guò)程對(duì)As 的遷移與轉(zhuǎn)化也有重要影響，但目前關(guān)于這方面的研究獲得較少關(guān)注。硫循環(huán)過(guò)程的生化反應(yīng)涉及多種形態(tài)（固態(tài)和可溶解態(tài)）與價(jià)態(tài)（+6，+4，+2，0，-2）的硫的產(chǎn)生與消耗，進(jìn)而對(duì)As 的遷移和轉(zhuǎn)化產(chǎn)生不同作用（如圖1）［113］。此外，礦區(qū)地下水環(huán)境條件如pH、鐵含量與形態(tài)、有機(jī)物水平、有毒重金屬濃度水平、溫度等對(duì)硫的生物地球化學(xué)循環(huán)都有顯著影響，硫生化反應(yīng)的機(jī)制、關(guān)鍵控制因素及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)尚不完備，導(dǎo)致無(wú)法全面地闡釋礦區(qū)地下水硫生物地球化學(xué)循環(huán)。更為重要的是，S-As 耦合的生物地球化學(xué)過(guò)程，必然伴生S-As水化學(xué)反應(yīng)（如圖1）。但由于硫代砷種類眾多、檢測(cè)困難，S-As 水化學(xué)反應(yīng)體系中部分反應(yīng)過(guò)程僅為理論推導(dǎo)，尚未得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。因此，作為礦區(qū)地下水中As 污染的主要影響因素，硫的生化反應(yīng)過(guò)程對(duì)礦區(qū)地下水中As 污染遷移轉(zhuǎn)化特性的影響機(jī)制需要進(jìn)一步厘清。

4.2.3 礦區(qū)地下水S-As耦合轉(zhuǎn)化過(guò)程的數(shù)學(xué)模型搭建數(shù)學(xué)模型是解析地下水中S-As 耦合轉(zhuǎn)化復(fù)雜反應(yīng)體系的必要工具，有助于定量化分析和精準(zhǔn)調(diào)控S-As 耦合轉(zhuǎn)化過(guò)程以實(shí)現(xiàn)As 污染控制。因此，建立S-As 數(shù)學(xué)是研究地下水As 污染遷移轉(zhuǎn)化特性的前提條件。然而，目前關(guān)于S-As 反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型主要是基于S-As 反應(yīng)熱力學(xué)及計(jì)量學(xué)數(shù)據(jù)所構(gòu)建的水化學(xué)模型，無(wú)法系統(tǒng)化描述自然條件下礦區(qū)地下水環(huán)境中的S-As耦合轉(zhuǎn)化過(guò)程。首先，現(xiàn)有模型主要以HS-與As之間反應(yīng)為基礎(chǔ)，而缺乏對(duì)其他形態(tài)/價(jià)態(tài)硫物質(zhì)（如S0、Sn2-等）與As之間反應(yīng)的考慮，而S0、Sn2-等多種形態(tài)/價(jià)態(tài)的硫深度參與到As 轉(zhuǎn)化過(guò)程，特別是As 的硫代過(guò)程中。其次，As 硫代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究相當(dāng)缺乏，目前硫代砷相關(guān)水化學(xué)過(guò)程的各種熱力學(xué)參數(shù)還有不小的爭(zhēng)議，如不同研究得出的二硫代砷酸鹽一級(jí)電離常數(shù)就有近5 個(gè)數(shù)量級(jí)的差異［55，62］，這導(dǎo)致把As 的硫代反應(yīng)納入模型考慮時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大誤差。再者，地下水模型通常重點(diǎn)關(guān)注As遷移機(jī)制，較少考慮地下水中的生物地球化學(xué)硫循環(huán)過(guò)程模擬，導(dǎo)致難以預(yù)測(cè)、評(píng)估礦區(qū)地下水中含硫物質(zhì)的來(lái)源與歸趨。然而，礦區(qū)地下水活躍的硫生物地球化學(xué)活動(dòng)，必然會(huì)導(dǎo)致水體及沉積物中硫的形態(tài)、價(jià)態(tài)及含量發(fā)生改變，進(jìn)而影響As的轉(zhuǎn)化、改變As 的可移動(dòng)性。因此，亟需建立一個(gè)以礦區(qū)地下水自然環(huán)境為背景的、考慮包括鐵和pH 等多要素、整合硫循環(huán)過(guò)程及硫砷反應(yīng)過(guò)程的S-As 耦合轉(zhuǎn)化數(shù)學(xué)模型，以厘清地下水中S-As 耦合轉(zhuǎn)化復(fù)雜反應(yīng)體系的機(jī)制。

4.2.4 礦區(qū)地下水As污染協(xié)同控制技術(shù)研發(fā)礦區(qū)含As 地下水修復(fù)技術(shù)總體思路是使As 固定化，具體包括吸附固定、成礦固定等多種技術(shù)手段［114］。然而，礦區(qū)地下水/土壤As 污染是一個(gè)涉及水相-固相、氧化-還原、吸附-解吸等多界面多過(guò)程的復(fù)合污染問(wèn)題，導(dǎo)致現(xiàn)有的As 污染控制技術(shù)處理效果參差［75］。首先，缺乏針對(duì)礦區(qū)地質(zhì)特點(diǎn)的As污染源頭控制技術(shù)。當(dāng)前針對(duì)礦區(qū)As污染源頭控制，主要技術(shù)是利用功能材料包裹礦砂，阻斷固態(tài)As 釋放或固定土壤/尾礦砂的游離態(tài)As。然而，這一技術(shù)成本高、難以大范圍實(shí)施；而且包裹材料難以做到對(duì)礦物的完全包裹，只要有少許空隙，礦砂中的As 就可以在各種生物地球化學(xué)作用下釋放［75］。其次，缺乏針對(duì)礦區(qū)水文特征的As 遷移阻斷技術(shù)。在礦區(qū)地下水中As 遷移過(guò)程中，可通過(guò)可滲透反應(yīng)墻等技術(shù)把地下水中的As固定，從而阻斷As的遷移路徑［115］。然而，季節(jié)性水文變化會(huì)使得As 的源、匯位置不斷變化，針對(duì)單一固定途徑的As 遷移阻斷技術(shù)適用性不高［116］。再者，缺乏針對(duì)礦區(qū)水質(zhì)條件的As 污染原位修復(fù)技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)是減輕地下水As 污染情況的最有效手段。通過(guò)往地下水中注入硫酸鹽以刺激SRB 活性的硫酸鹽還原法固定As 技術(shù)被認(rèn)為是一種有前景的含As 地下水原位修復(fù)技術(shù)［103］。但與普通As 污染區(qū)不同，礦區(qū)地下水中富含硫酸鹽但缺乏有機(jī)物，微生物活性的限制因素受有機(jī)營(yíng)養(yǎng)和水體pH 值等限制，因此需針對(duì)礦區(qū)地下水質(zhì)條件探索適用性更高的As 污染控制技術(shù)。目前，硫化零價(jià)鐵被認(rèn)為是一種新型含As 地下水修復(fù)技術(shù)［117-118］。最近研究發(fā)現(xiàn)，基于硫還原菌的生物硫化零價(jià)鐵相比于傳統(tǒng)化學(xué)法或物理法制備的硫化零價(jià)鐵更具優(yōu)勢(shì)［119-120］。在未來(lái)研究中，可探索基于硫還原菌的生物硫化零價(jià)鐵-可滲透反應(yīng)活性墻聯(lián)合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)含As地下水的有效修復(fù)。因此，針對(duì)礦區(qū)地下水As 污染特點(diǎn)，在未來(lái)的研究中應(yīng)著重結(jié)合S-As耦合轉(zhuǎn)化過(guò)程數(shù)學(xué)模型的優(yōu)化計(jì)算，確定適合控制As 污染的S-As 反應(yīng)調(diào)控方法，研發(fā)適用于礦區(qū)地下水的系統(tǒng)化As污染控制技術(shù)。

5 結(jié) 論

硫的生物地球化學(xué)循環(huán)在地下水As 釋放和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中起關(guān)鍵作用。厘清并調(diào)控地下水中硫循環(huán)對(duì)As 轉(zhuǎn)化的影響，是有效控制礦區(qū)地下水As 污染的必要前提。本文綜述了S-As 之間復(fù)雜的水化學(xué)反應(yīng)，討論了硫的還原、氧化以及歧化等各個(gè)生化硫循環(huán)過(guò)程在礦區(qū)地下水As 污染的形成與轉(zhuǎn)化中的作用。在未來(lái)的研究中，明晰礦區(qū)地下水硫生物地球化學(xué)反應(yīng)機(jī)制及其對(duì)As 轉(zhuǎn)化的影響，構(gòu)建適合礦區(qū)地下水環(huán)境的S-As 耦合轉(zhuǎn)化的生物地球化學(xué)過(guò)程數(shù)學(xué)模型，研發(fā)多尺度地下水污染多場(chǎng)耦合模擬預(yù)測(cè)技術(shù)，并據(jù)此研發(fā)地下水As 污染原位多技術(shù)協(xié)同治理與防控體系，是礦區(qū)地下水As污染控制研究的重要發(fā)展趨勢(shì)。