李健 陳芳兵 王 英 袁慕潔 李 鋒 柏娜

與傳統(tǒng)的金屬烤瓷修復體相比，氧化鋯全瓷冠存在更高的修復失敗率，由于氧化鋯基底與飾瓷的結(jié)合力低，飾瓷崩脫成為修復失敗的主要原因。張廣野等對氧化鋯烤瓷冠和金屬烤瓷冠進行了2～7年的臨床效果觀察，結(jié)果顯示氧化鋯全瓷冠崩的瓷率為12.62%，金屬烤瓷冠的崩瓷率為5.79%[2]。崩瓷的原因較多且存在爭議，主要包括飾瓷對氧化鋯內(nèi)冠的潤濕性差、兩者的熱膨脹系數(shù)不協(xié)調(diào)、兩者之間很難形成化學結(jié)合、兩者之間的斷裂韌性和彈性模量失配、氧化鋯內(nèi)冠導熱性差等[3-5]。為了應對這一問題，目前提出的解決方案主要包括：噴砂、硅涂層處理、增加內(nèi)襯等[6]。對于上述處理方案，或是存在爭議，或是成本過高，因此需要尋找一種有效且經(jīng)濟的處理方法來增強氧化鋯與飾面瓷的結(jié)合強度。

等離子體被稱為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)之外的“物質(zhì)第四態(tài)”。等離子體來源于氣體，在一定的外界作用下產(chǎn)生“電離”而形成。根據(jù)溫度進行分類，可將等離子體可分為高溫等離子體、低溫等離子體。低溫等離子體技術(shù)是一種新型材料表面處理手段，其富含高能電子及激發(fā)態(tài)的離子、原子、分子、自由基等諸多活性粒子，在與物質(zhì)的相互作用中可以產(chǎn)生許多特殊的物理和化學效應，高能電子可使分子激發(fā)、電離或斷裂成自由基碎片，某些離子、原子可對材料表面產(chǎn)生一定的刻蝕作用，還有一些原子和自由基會在材料表面形成沉積層[8,9]。低溫等離子體在口腔醫(yī)學領(lǐng)域的應用主要包括：根管消毒、牙美白、抑制癌細胞、口腔材料的表面處理[10]。目前，已有研究發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理可以增強氧化鋯與樹脂、純鈦與飾瓷結(jié)合強度[11,12]。有了上述理論及實踐基礎(chǔ)，我們嘗試使用低溫等離子體處理氧化鋯，以增強氧化鋯基底冠與飾瓷的結(jié)合強度。

1.實驗材料與研究方法

1.1 材料與設(shè)備

1）氧化鋯試件（愛迪特科技股份有限公司，中國）；2）氧化鋯陶瓷研磨器（上海道邦磨料磨具有限公司，中國）。3）MULTIMAT C型烤瓷爐（DENTSPLY公司，美國）；4）DEKEMA氧化鋯燒結(jié)爐（DEKEMA Service GmbH 公司，美國）；5）MH-5040噴砂機（銘輝噴砂機械有限公司，中國）；6）AS400型低溫等離子體發(fā)生裝置（Plasmatreat GmbH公司,德國）；7）JY-PHB型動態(tài)接觸角測定儀（承德優(yōu)特檢測儀器制造有限公司，中國）；8）Dimension Icon型原子力顯微鏡（Bruker公司,美國）；9）Phenom Pro型掃描電子顯微鏡（Phenom公司,德國）；10）Nexsa?X型X射線光電子能譜分析儀（賽默飛世爾科技公司，美國）；11）氧化鋯內(nèi)冠飾面瓷粉（則武株式會社，日本）；12）AGS萬能材料試驗機（SHIMADZU公司，日本）；13）KQ-50E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，中國）。

1.2 氧化鋯試件制備

1.2.1 氧化鋯試件切割、燒結(jié)、拋光和噴砂 依據(jù)氧化鋯烤瓷冠生產(chǎn)流程制備試件，使用低速鋸切割牙科氧化鋯圓盤，制備100 片氧化鋯試件（20 mm×10 mm×3 mm），在結(jié)晶爐中燒結(jié)后備用（型號：愛迪特-賽瓷內(nèi)冠；燒結(jié)后密度≥6.0 g/cm3；燒結(jié)后抗彎強度≥1300 MPa；燒結(jié)后斷裂韌性：5 MPa·m 1/2；燒結(jié)后硬度：12.5 GPa）。燒結(jié)后，將試件的一面標記為烤瓷面，將細粒度氧化鋯研磨車針（道邦，CD2124）裝配到牙科慢速手機上，對烤瓷面打磨拋光，以統(tǒng)一試件表面粗糙度（拋光15 s，烤瓷面與車針側(cè)面母線平行）。拋光后，對試件烤瓷面進行噴砂處理，噴嘴與烤瓷面相距10 mm，角度45°，使用110 μm的氧化鋁顆粒，在0.3 MPa的壓力下均勻噴砂15 s，噴砂后在無水酒精、雙蒸水中先后超聲清洗10 min（超聲頻率：40 kHz，功率50 W，溫度30℃），氣槍吹干。

1.2.2 低溫等離子體處理 噴砂后的試件隨機分為5組，對烤瓷面進行低溫等離子體處理，A組-不做處理，B組-壓縮空氣低溫等離子體，C組-N2低溫等離子體，D組-O2低溫等離子體，E組-95%Ar+5%O2低溫等離子體。將待處理的氧化鋯試件放置于等離子體噴嘴下方，試件中心正對噴嘴，二者相距25 mm，依次噴射低溫等離子體處理試件，更換氣體時，先空噴10 s清洗內(nèi)腔和噴嘴中的殘余氣體。（等離子體處理參數(shù)：點處理，電壓320 V，電流20 A，頻率20 kHz，處理時間60 s）

1.3 表面水接觸角測量 每組選取3片試件依次放置于水接觸角分析儀，采用靜滴法在試件上滴加2 μl去離子水，待水滴接觸材料表面30 s后，拍照并測量水接觸角θ的數(shù)值，依此來檢測低溫等離子體處理對于氧化鋯表面潤濕性的影響。如圖1所示，接觸角θ越小，材料的表面親水性越好。

圖1 固體表面水接觸角

1.4 表面形貌觀察 每組選取2片試件，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化鋯試件的表面形貌，觀察低溫等離子體處理后氧化鋯試件的表面形貌變化。

1.5 表面粗糙度（roughness of surface，Ra）每組選取3個試件，使用原子力顯微鏡（AFM）觀察氧化鋯試件的表面形貌，并檢測試件的表面粗糙度Ra，如圖2所示，從每片試件的掃描區(qū)（20 μm×20 μm）中選取5個區(qū)域（5 μm×5 μm）檢測表面粗糙度，平均值作為該試件的表面粗糙度，并計算每組試件的平均表面粗糙度。

圖2 每片平均表面粗糙度測試區(qū)選擇方法

1.6 表面元素分析 每組選取3片試件，使用X射線光電子能譜分析儀（XPS）對氧化鋯試件進行表面元素分析，對比低溫等離子體處理后的氧化鋯表面C、O元素及化學鍵的變化。

1.7 氧化鋯試件烤瓷 使用塑料空心管（內(nèi)徑5 mm，厚度2 mm）和牙科樹脂制作烤瓷模具（如圖3，體瓷堆塑區(qū)高度2 mm，直徑5 mm），每組選取10片試件，將模具與氧化鋯試件貼合在一起。使用無菌水調(diào)制瓷粉（瓷粉1 g：液體0.37 g），將粉漿置入模具中體瓷堆塑區(qū)，待粉漿晾干成形后取下模具，放入烤瓷爐中烘干、燒結(jié)。

圖3 烤瓷模具

1.8 剪切粘接強度檢測（shear bond strength，SBS）每組隨機選取8片烤瓷試件，使用萬能材料試驗機進行SBS檢測，將氧化鋯烤瓷試件放入固定裝置中，使刀刃長軸與鋯瓷結(jié)合面平行，刀刃與飾瓷的接觸點距離鋯瓷結(jié)合面0.5 mm，刀刃下降速度設(shè)置為1 mm/min，記錄飾瓷脫落所需的最大負荷F，利用游標卡尺測量飾瓷鋯-瓷結(jié)合面的直徑，計算鋯-瓷粘接面積（19.625 mm2）。根據(jù)公式P=F/S，計算出氧化鋯-飾瓷結(jié)合強度。（P:剪切力強度值，MPa；F:飾瓷脫落時的最大負荷讀數(shù)，N；S:粘接面積，mm2）

1.9 瓷剝脫面的表面形貌觀察SBS檢測結(jié)束后，飾瓷層從氧化鋯試件表面剝脫，每組選取4片試件，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試件瓷剝脫面的情況，我們將鋯-瓷結(jié)合破壞模式分為兩種，氧化鋯基底暴露區(qū)的破壞模式為粘接破壞，飾瓷覆蓋區(qū)為內(nèi)聚破壞，Image J軟件測量每組氧化鋯基底暴露區(qū)的平均面積，計算兩種破壞模式的比例。

1.10 鋯-瓷結(jié)合橫斷面的電鏡觀察 每組選取2個試件，用高速車針將烤瓷試件截斷，暴露鋯-瓷結(jié)合橫斷面，依次使用500目、1000目、1500目、2000目砂紙、拋光絨輪打磨截斷面，打磨完成后將試件放入無水酒精、雙蒸水中超聲蕩洗5 min（超聲頻率：40 kHz，功率50 W，溫度30℃），氣槍吹干后使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋯-瓷結(jié)合橫斷面。

1.11 統(tǒng)計學方法SPSS進行統(tǒng)計學分析，用均數(shù)±標準差（±s）描述水接觸角θ、平均粗糙度Ra、鋯-瓷結(jié)合強度、氧化鋯基底暴露平均面積，使用單因素方差分析比較組間差異，按照α=0.05水準判斷結(jié)果。

2.實驗結(jié)果

2.1 表面水接觸角測量 各實驗組接觸角如圖4所示，B、C、D、E組（壓縮空氣、N2、O2、95%Ar+5%O2）的表面水接觸角均顯著小于A組（對照組）的表面接觸角，差別有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），說明四種低溫等離子體的表面處理均可增加氧化鋯的表面親水性。

圖4 氧化鋯表面水接觸角

表1 各組氧化鋯表面水接觸角（n=3）

2.2 表面形貌觀察 各實驗組表面形貌掃描電鏡照片如圖5所示，經(jīng)噴砂處理后各組氧化鋯表面呈現(xiàn)粗糙樣貌，與A組對比，發(fā)現(xiàn)4種低溫等離子處理后的表面形貌無明顯改變。

2.3 表面粗糙度（roughness of surface，Ra）AFM檢測后進行統(tǒng)計學分析（表2），結(jié)果顯示各組試件平均表面粗糙度無統(tǒng)計學差異，結(jié)合SEM、AFM照片（圖5、圖6），說明低溫等離子體對氧化鋯表面形貌無明顯影響。

圖5 SEM觀察氧化鋯表面形貌

圖6 AFM觀察氧化鋯表面形貌

表2 各組平均表面粗糙度Ra（n=3）

2.4 表面元素分析 各實驗組表面元素XPS峰值變化如圖7、8所示，B、C、D、E組（壓縮空氣、N2、O2、95%Ar+5%O2）與A組相比，C 元素明顯降低（P＜0.05），C-C鍵、C-O鍵、羧基（COO-）減少，O元素明顯提高（P＜0.05），羥基（-OH）、Zr-O鍵增加。如表3、圖9所示，B、C、D、E組的C/O比例明顯低于A組，差別有統(tǒng)計學意義。

圖7 各組C元素、C-C、C-O、COO-的變化

圖8 各組O元素、Zr-O、-OH的變化

圖9 各組氧化鋯表面C、O元素比例

表3 各組氧化鋯表面C、O元素含量（n=3）

2.5 剪切粘接強度試驗（shear bond strength，SBS）各實驗組SBS試驗結(jié)果如表4、圖10所示，C、E組（N2、95%Ar+5%O2）的鋯-瓷結(jié)合強度大于A組（對照組），差別有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），而B、D組（壓縮空氣、O2）與A組的差別無統(tǒng)計學意義，說明N2、Ar-O2低溫等離子體處理可以增強鋯-瓷結(jié)合強度，壓縮空氣、O2低溫等離子體對鋯-瓷結(jié)合強度無明顯作用。

表4 各組氧化鋯烤瓷試件鋯-瓷結(jié)合強度（n=8）

圖10 各組氧化鋯烤瓷試件鋯-瓷結(jié)合強度

2.6 試件瓷剝脫面的表面形貌觀察 圖11顯示了各組瓷剝脫面的表面形貌，通過Image J軟件分析，可見C、E組（N2、95%Ar+5%O2）氧化鋯基底暴露區(qū)面積明顯小于A組（對照組），差別有統(tǒng)計學意義，B、D組（壓縮空氣、O2）與A組無明顯差別（P＞0.05）。如表5所示，C、E組（N2、95% Ar+5% O2）的內(nèi)聚破壞/粘接破壞比例高于A組（對照組），差別有統(tǒng)計學意義，B、D組（壓縮空氣、O2）的內(nèi)聚破壞/粘接破壞比例與A組無明顯差別（P＞0.05）。

表5 各組氧化鋯基底暴露面積、破壞模式比例（n=4）

圖11 SEM觀察氧化鋯瓷剝脫面

2.7 鋯-瓷結(jié)合橫斷面的電鏡觀察 鋯-瓷結(jié)合橫斷面的電鏡觀察顯示（圖13），各組的氧化鋯與飾瓷之間均緊密貼合，無明顯裂隙，但對照組靠近結(jié)合界面的飾瓷區(qū)存在較多氣泡，可能是低溫等離子體增加了氧化鋯表面親水性，使飾瓷粉漿更好的鋪展于氧化鋯表面。

圖13 SEM觀察鋯-瓷結(jié)合橫斷面

圖12 各組氧化鋯烤瓷試件鋯-瓷結(jié)合破壞模式

3.討論

通過上述研究，我們發(fā)現(xiàn)N2、95%Ar+5%O2低溫等離子體處理氧化鋯表面，可以增強氧化鋯-飾瓷結(jié)合強度。

SEM、AFM檢測發(fā)現(xiàn)，低溫等離子體處理后氧化鋯表面形貌未見明顯改變，且各低溫等離子體處理組之間也無明顯差異。在SEM視野下，低溫等離子體處理后的氧化鋯表面依然呈現(xiàn)粗糙均勻形態(tài)，且無新的裂隙，通過AFM對氧化鋯平均表面粗糙度進行檢測，結(jié)果表明各組之間的差別無統(tǒng)計學意義，以上結(jié)果說明60 s處理對氧化鋯試件表面無明顯粗化作用。廖宇等應用98%He+2%O2低溫等離子體處理氧化鋯10 s，激光三維形貌測量顯微鏡和SEM觀察未發(fā)現(xiàn)氧化鋯試件表面形態(tài)改變[13]。Liu等應用Ar、O2、CF4低溫等離子對氧化鋯進行30 s處理，SEM觀察發(fā)現(xiàn)處理后氧化鋯表面形貌無明顯變化[14]。還有研究運用Ar、O2、N2低溫等離子體處理氧化鋯120 s，并檢測氧化鋯表面平均粗糙度，也發(fā)現(xiàn)處理氧化鋯后表面形貌無明顯變化[11]。此外，陳芳兵等運用低溫等離子體處理經(jīng)微弧氧化后的鈦片，SEM觀察發(fā)現(xiàn)處理前后鈦片表面結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯改變[15]。結(jié)合上述研究，說明短時間的低溫等離子體處理對材料的表面形貌無明顯影響。但是相關(guān)研究的試件大多經(jīng)過噴砂處理，不能排除噴砂對于表面形貌變化的掩蓋作用，且所用等離子體的種類及參數(shù)相近，缺乏對比性。

XPS檢測發(fā)現(xiàn)，低溫等離子體處理后氧化鋯表面C元素明顯降低，C-C鍵、C-O鍵、羧基（COO-）減少，O元素明顯提高，羥基（-OH）、Zr-O鍵增多。Valverde等運用Ar低溫等離子體處理氧化鋯，XPS分析顯示處理后C元素相對含量減少了14%，O元素相對含量增加了20%，Ar等離子體射流處理10 s后，氧化鋯表面能增加到43.77 MJ/m2，對照組僅為27.85 MJ/m2，親水性得到明顯改善[16]。Akio Noro等也發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理可使氧化鋯表面C元素減少，增加氧化鋯表面清潔度[17]。低溫等離子體富含的高能電子可以打破氧化鋯表面的C-O鍵、C-C鍵、C-OH鍵，引發(fā)電子氧化，從而起到表面活化及表面清潔作用[18]，處理后可在材料表面引入含有羥基（-OH）的活性官能團，增加材料的親水性[19]，并且這些效應在有機材料或惰性無機材料表面都可發(fā)生[20]。朱楨健的研究也指出，羥基自由基在提高氧化鋯表面親水性中起著重要作用，低溫等離子體中活性物質(zhì)和高能粒子能夠清除氧化鋯表面污染物，降低疏水基團（-CH2）相對含量，提高含氧化學基團（C=O）相對含量[21]。通過觀察氧化鋯表面水接觸角，我們發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理后氧化鋯表面水接觸角明顯減小，表明低溫等離子體可明顯增加氧化鋯表面親水性，這也印證了本研究的XPS分析結(jié)果及上述研究的結(jié)果和觀點。不僅如此，有研究發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理后，氧化鋯表面較強的親水性可保持長達五分鐘之久，這一特點明顯拓寬了低溫等離子體的應用范圍[22]。

SBS測試結(jié)果表明，C、E組（N2、95%Ar+5%O2）的鋯-瓷結(jié)合強度大于A組（對照組），差別有統(tǒng)計學意義（P＜0.05），而B、D組（壓縮空氣、O2）與A組的差別無統(tǒng)計學意義。Ji等研究發(fā)現(xiàn)Ar低溫等離子體處理氧化鋯可增強鋯-瓷結(jié)合強度[23]，Liu等的研究也印證了Ar低溫等離子體對鋯-瓷結(jié)合強度的增強作用，其同時也發(fā)現(xiàn)O2低溫等離子體會削弱鋯-瓷結(jié)合強度[14]。通過SEM觀察氧化鋯試件瓷剝脫面，可見C、E組氧化鋯基底暴露區(qū)明顯少于對照組（P＜0.05），說明斷裂大多發(fā)生在飾瓷層內(nèi)部，鋯-瓷結(jié)合破壞模式主要為內(nèi)聚破壞，而B、D組的氧化鋯基底暴露區(qū)占比與對照組的差別無統(tǒng)計學意義。通過SEM觀察鋯-瓷結(jié)合橫斷面，我們發(fā)現(xiàn)各組氧化鋯與飾瓷之間均緊密貼合，無明顯裂隙，但對照組靠近結(jié)合界面的飾瓷區(qū)存在較多氣泡，這可能是因為低溫等離子體處理可增強氧化鋯試件的表面親水性，飾瓷粉漿更好地鋪展于氧化鋯表面。上述實驗結(jié)果表明，N2、95%Ar+5%O2低溫等離子體可以增強鋯-瓷結(jié)合強度。

本研究證實N2、95%Ar+5%O2低溫等離子體處理可以增強鋯-瓷結(jié)合強度，低溫等離子體處理60 s對氧化鋯表面形貌、表面粗糙度無明顯影響，但是可以降低C元素含量，使氧化鋯試件表面碳雜質(zhì)中的CC鍵、C-O鍵明顯減少；增加O元素含量，使親水性官能團羥基（-OH）含量明顯提升，并改變氧化鋯表面Zr-O鍵含量。我們推測低溫等離子體可能通過以下幾點增強鋯瓷結(jié)合強度：第一，低溫等離子體可能是通過在氧化鋯表面引入含氧極性基團，增加氧化鋯表面親水性，使飾瓷粉漿更加充分的浸潤在噴砂后的氧化鋯表面多孔結(jié)構(gòu)中；第二，同時低溫等離子體還具有一定的表面清潔作用，破壞氧化鋯表面碳雜質(zhì)中的C-C鍵、C-O鍵，可更好地清除影響鋯-瓷結(jié)合的表面雜質(zhì)；第三，四種低溫等離子體均可明顯增加氧化鋯表面親水性，但是只有N2、95%Ar+5%O2組鋯-瓷結(jié)合強度的增幅有統(tǒng)計學意義，通過XPS結(jié)果可見，N2、95%Ar+5%O2組的Zr-O鍵的相對強度相近，而壓縮空氣組Zr-O鍵的相對強度高于N2、95%Ar+5%O2組，O2組、對照組Zr-O 鍵的相對強度卻低于N2、95%Ar+5%O2組，我們推測Zr-O鍵相對強度與鋯-瓷結(jié)合強度具有相關(guān)性。或者N2、95%Ar+5%O2低溫等離子體可能在氧化鋯表面引入某些官能團，可與飾瓷發(fā)生化學反應，而O2低溫等離子體缺乏這種作用或者作用較弱?？傊?，低溫等離子體在材料表面處理方面的機制十分復雜，涉及多種物理化學反應，尚需繼續(xù)深入研究低溫等離子體增強鋯-瓷結(jié)合的機制。

氧化鋯具有較強的化學惰性，飾瓷的主要成分為二氧化硅，從化學成分上看二者很難發(fā)生化學結(jié)合，氧化鋯與飾瓷的結(jié)合方式主要為機械嵌合和壓縮應力結(jié)合[24,25]。低溫等離子體是一種優(yōu)秀的材料表面處理方法，在與物質(zhì)的相互作用中可以產(chǎn)生許多特殊的物理和化學效應，在物質(zhì)表面引入各組官能團，且其處理作用僅局限于材料表面層，不會影響材料的固有特性，相比于熱酸蝕、激光、硅涂層等處理方式，低溫等離子體更加安全、便捷、經(jīng)濟。因此我們嘗試將低溫等離子體應用于增強鋯-瓷結(jié)合強度，期望通過低溫等離子體處理使氧化鋯與飾瓷之間發(fā)生化學結(jié)合，研究發(fā)現(xiàn)N2、95%Ar+5%O2低溫等離子體處理可以增強鋯-瓷結(jié)合強度，但是增幅不大，我們認為可進一步研究其他種類等離子體對鋯-瓷結(jié)合的作用，并調(diào)整N2、95%Ar+5%O2低溫等離子體的處理參數(shù)，嘗試找到處理氧化鋯更好的氣體種類及處理參數(shù)，以便今后將低溫等離子體運用到氧化鋯烤瓷冠的生產(chǎn)過程中，與傳統(tǒng)的噴砂結(jié)合使用來增強鋯-瓷結(jié)合強度。