周建函，朱東陽，黎 雪，柏靖瀅，楊紫博，賈翠平 (吉林醫(yī)藥學(xué)院，吉林 吉林 132013)

自2004年英國物理學(xué)家Geim等[1]首次利用剝離法制備出石墨烯以來，其研究進(jìn)展就一直受到人們的關(guān)注。石墨烯具有良好的物理學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性能和生物相容性。石墨烯的抗菌機理主要有機械破壞、氧化應(yīng)激、磷脂抽提等理論。石墨烯復(fù)合纖維的制備主要有表面涂覆法、靜電交替沉降自組裝法等。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

目前石墨烯是已知的最薄的二維材料[2]，由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜。單層石墨烯薄膜的厚度與單層碳原子相近，約為0.335 mm。由于石墨烯自身獨特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、透光、抗菌、抗拉伸、防輻射等性能，因此在光電、能源、醫(yī)藥衛(wèi)生、功能性織物等方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。但因石墨烯原子之間存在較強的范德華力和π-π相互作用，所以難溶于水和有機溶劑[3]。通過氧化石墨粉可制備氧化石墨烯，因氧化后引入了含氧官能團(tuán)使其擁有更好的親水性，更易分散于水和有機溶劑中。

2 石墨烯及其氧化物抗菌機制

2.1 機械破壞理論

機械破壞理論分為機械包裹和邊緣切割兩種方式。前者的原理是石墨烯及其氧化物可以包裹于細(xì)菌細(xì)胞膜表面，阻止細(xì)菌從外界環(huán)境獲取營養(yǎng)物質(zhì)以達(dá)到抑制細(xì)菌繁殖的作用[4]；后者原理是石墨烯及其氧化物的片層邊緣十分鋒利，細(xì)菌在活動過程中當(dāng)細(xì)胞膜接觸到片層邊緣時會被劃破從而導(dǎo)致細(xì)菌內(nèi)容物流出以達(dá)到殺菌的目的[5]。

2.2 氧化應(yīng)激理論

2010年，Zhang等[6]根據(jù)碳納米管和足球烯的抗菌機制，提出石墨烯的細(xì)胞毒性同樣是基于氧化應(yīng)激。石墨烯及其氧化物會通過氧化細(xì)菌內(nèi)的谷胱甘肽，使活性氧濃度升高，導(dǎo)致脂肪酸被氧化生成過氧化物，刺激自由基反應(yīng)，破壞菌體膜致使細(xì)菌死亡。

2.3 磷脂抽提理論

石墨烯及其氧化物因其獨特的性質(zhì)可以插入到細(xì)菌細(xì)胞膜的磷脂雙分子層中，并大規(guī)模抽離磷脂分子，最終使細(xì)菌因細(xì)胞膜被破壞而死亡[7]。

2.4 電子轉(zhuǎn)移理論

石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，電荷轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是一種有效的抗菌機制。Geng等[8]采用化學(xué)氣相沉積法在鍺基底上包覆石墨烯薄膜，并對其抗菌性能進(jìn)行了評價。結(jié)果顯示其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有較好的抗菌性。其原理為石墨烯可以捕獲細(xì)菌呼吸代謝時產(chǎn)生的電子，最終導(dǎo)致細(xì)菌因細(xì)胞膜破壞內(nèi)容物流出而死亡。

2.5 光熱效應(yīng)理論

當(dāng)石墨烯受到光源照射后，其內(nèi)原子振動加劇，產(chǎn)生大量熱量從而殺死周圍的細(xì)菌[9-10]。例如，在近紅外光照射下，萬古霉素修飾的還原氧化石墨烯對苯唑西林耐藥金黃色葡萄球菌和卡那霉素耐藥大腸桿菌具有光熱抗菌機制[11]。

2.6 自殺傷效應(yīng)理論

自殺傷效應(yīng)是指某些細(xì)菌可以通過去除氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)而使自身的結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致死亡[12-13]。Akhavan等[14]發(fā)現(xiàn)大腸桿菌可將氧化石墨烯還原為石墨烯。但目前對這一機制的解釋還不是很完善。

目前為止石墨烯及其氧化物的抗菌機制還沒有完全的闡明，其生物安全性也未得到完全的證實。因此，對石墨烯及其氧化物的性質(zhì)還有待進(jìn)一步研究。

3 石墨烯抗菌纖維制備

3.1 表面涂覆法

表面涂覆法一共分兩步：第一步首先將纖維浸泡在氧化石墨烯的分散液中，讓氧化石墨烯吸附在纖維的表面，從而得到一款復(fù)合纖維；第二步，將得到的復(fù)合纖維用還原劑還原成石墨烯復(fù)合纖維。苗廣遠(yuǎn)等[15]通過此方法制得石墨烯復(fù)合棉織物，發(fā)現(xiàn)其對大腸桿菌的抑制率達(dá)到85%以上。王曙東等[16]以蠶絲纖維作為基體，使用氧化石墨烯溶液對纖維進(jìn)行抗菌改造，結(jié)果表明細(xì)菌在經(jīng)由氧化石墨烯改造的纖維面料上的存活率顯著下降。并且此方法成本低、工藝簡單，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但其石墨烯吸附量少、牢固度差仍是需要解決的問題。

3.2 靜電交替沉降自組裝法

此方法是利用石墨烯分子間的靜電吸附作用在基質(zhì)表面通過交替吸附的方法實現(xiàn)自發(fā)締結(jié)、層層交替沉積，最終形成石墨烯分子聚集體的方法[17]。第一步對基質(zhì)材料進(jìn)行預(yù)處理；第二步使帶電的石墨烯分子沉降到基質(zhì)表面；第三步清洗干燥；第四步使帶相反電荷的分子沉降到第一層膜表面形成第二層膜。之后重復(fù)上述步驟最終形成石墨烯纖維。這種方法的優(yōu)點是石墨烯與纖維的結(jié)合能力較強，具有較高的耐水牢固度等。

目前單一成分的石墨烯纖維制備還處于基礎(chǔ)研究階段，現(xiàn)階段主要是利用石墨烯與其他材料復(fù)合制備成復(fù)合纖維，但對石墨烯抗菌性仍有一定的影響。

4 利用石墨烯復(fù)合纖維開發(fā)抗菌織物

利用石墨烯的抗菌原理可以制備出具有良好抗菌性的織物。2010年中科院上海應(yīng)用物理研究所Hu等[5]首次發(fā)現(xiàn)石墨烯、氧化石墨烯能夠有效抑制大腸桿菌的生長,鑒于此發(fā)現(xiàn)許多科研人員將石墨烯與織物復(fù)合得到抗菌復(fù)合織物。閆英山開發(fā)了一款棉與石墨烯復(fù)合的織物[18]，通過測試發(fā)現(xiàn)，該織物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及白色念珠菌的抑菌率在經(jīng)氫氧化鈉、過氧化氫等化學(xué)品以及染色、固色等處理工藝處理前后分別為84.7%、95.9%、97.5%和85%、96%、97%，表明這些處理未對面料功能造成損失。彭勇剛等[19]采用氧化石墨烯和殼聚糖作為抗菌成分，通過溶液浸泡法制備了抗菌織物，發(fā)現(xiàn)其抗菌率大于98%，且具有良好的耐水洗性。黃小云等[20]開發(fā)出一款石墨烯針織物。其對金黃色葡萄球菌、大腸杄菌、白色念珠菌均具有良好的抗菌性，洗滌50次后，對3種細(xì)菌的抑菌率分別為98%、87%、98%，織物的抗菌性能仍然穩(wěn)定優(yōu)異。

目前石墨烯織物的開發(fā)存在因石墨烯的混入而使纖維顏色呈現(xiàn)黑色或黃色，以及柔軟性差等問題,因此技術(shù)有待進(jìn)一步提升。

5 小結(jié)與展望

關(guān)于石墨烯有以下幾點需要注意：①石墨烯和不同菌種之間的反應(yīng)機理仍存在一些爭論，對石墨烯抗菌纖維的研究多集中在其合成方法上，對影響纖維質(zhì)量的因素有待進(jìn)一步研究；②如何實現(xiàn)石墨烯與基體的穩(wěn)定復(fù)合、提高石墨烯在復(fù)合纖維中的比重、簡化復(fù)雜的制造工藝、降低成本以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等仍值得進(jìn)一步探索；③石墨烯抗菌纖維不僅可以應(yīng)用于日常服裝的抗菌需求，更可應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域，實現(xiàn)功能化服裝的設(shè)計制造，為易感染區(qū)域工作者提供更好的防護(hù)。石墨烯及氧化石墨烯具有多方面的功能，目前制備生物毒性低、穩(wěn)定性高、適用性廣的石墨烯纖維已成為研究熱點，未來應(yīng)用前景巨大。