史彩霞

(中冶賽迪工程技術(shù)股份有限公司 煉鋼事業(yè)部，重慶 401122)

除了含硫易切削鋼以外，絕大多數(shù)鋼種,硫是要去除的有害元素。硫在鋼中常以硫化鐵的形式存在，并呈網(wǎng)狀分布在晶界，因而使鋼的熱加工性能顯著降低。硫還使鋼產(chǎn)生熱脆性，降低鋼的延展性和韌性，在熱加工時(shí)易發(fā)生開裂。鋼中硫含量越高，熱脆現(xiàn)象越嚴(yán)重。硫?qū)︿摰暮附有阅芤膊焕?，造成鋼焊接時(shí)產(chǎn)生高溫龜裂。硫還會(huì)氧化生成SO2氣體逸出，在焊縫中生成氣孔[1]。

近年來(lái)，隨著客戶對(duì)鋼中硫含量要求的提高，各鋼廠對(duì)冶煉終點(diǎn)鋼水的硫含量?jī)?nèi)控標(biāo)準(zhǔn)也逐步提高。普碳鋼硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)一般控制在0.010%～0.012%，低合金鋼硫含量控制在0.008%～0.010%，重要用途低合金鋼中硫含量控制在0.005%以下，而對(duì)耐氫致裂紋管線鋼、IF鋼和電工鋼等超低硫鋼冶煉工藝過(guò)程中，鋼液終點(diǎn)硫含量要求脫除至0.002%以下甚至0.001%以下[2]。

目前以高爐鐵水為主要原料的冶煉工藝，采用鐵水脫硫→轉(zhuǎn)爐→LF爐的工藝流程可以獲得終點(diǎn)硫含量較低的合格鋼水。其中鐵水脫硫主要用于脫除高爐鐵水中的硫，但在轉(zhuǎn)爐環(huán)節(jié)，廢鋼、合金和渣料的使用會(huì)導(dǎo)致鋼液增硫，為使鋼液獲得較低的硫含量，轉(zhuǎn)爐后續(xù)LF爐精煉環(huán)節(jié)的脫硫十分重要。

本文從理論分析出發(fā)，通過(guò)國(guó)內(nèi)某廠200 t LF爐超低硫鋼的生產(chǎn)實(shí)例分析了影響LF爐深脫硫的因素。

1 LF爐精煉脫硫原理

1.1 脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)原理

硫在鋼液中以FeS形式存在，在1 600 ℃下硫在鋼中能無(wú)限溶解。LF爐精煉脫硫的本質(zhì)是LF爐造渣脫硫，其脫硫反應(yīng)式為：

[S]+(O2-)=( S2-) + [O]

(1)

從式(1)可以看出，爐渣的脫硫效果與爐渣中的不穩(wěn)定氧化物(FeO)和(MnO)密切相關(guān)。不穩(wěn)定氧化物含量越高，渣中[O]含量越高，越不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

根據(jù)脫硫反應(yīng)熱力學(xué)，常見幾種元素的脫硫能力強(qiáng)弱順序?yàn)镃a>Ce>Zr>Ti>Mn。目前LF爐較常用的合成渣主要成分為CaO，其脫硫反應(yīng)式為：

[FeS]+(CaO)=(CaS) + (FeO)

(2)

式(2)為吸熱反應(yīng)。從式(2)可以看出，高堿度、低氧化性爐渣和高的鋼液溫度有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2 脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)原理

LF爐脫硫反應(yīng)主要在渣鋼界面進(jìn)行。鋼渣界面硫傳輸能力對(duì)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行尤為重要。渣中硫的增加速度為：

(3)

式中：Ws為硫的傳輸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；F為渣鋼反應(yīng)界面積，m2；t為傳輸時(shí)間，s；km為鋼液中硫的傳質(zhì)系數(shù)，m2/s；ks為渣中硫的傳質(zhì)系數(shù)，m2/s。

從式(3)可以看出，鋼液中硫的傳質(zhì)系數(shù)km和渣鋼反應(yīng)界面積F越大，越有利于鋼液中硫的脫除。精煉渣堿度對(duì)km、ks有較大影響，渣堿度與km、ks之間關(guān)系如圖1所示[3]。

圖1 km、ks和渣堿度之間關(guān)系Fig.1 Relationship among km, ks and basicity of slag

脫硫反應(yīng)剛開始時(shí)，渣中硫含量很低，km隨渣堿度的增加而急劇增大，ks則隨渣堿度的增加而減小。因此,快速造高堿度白渣有利于鋼液脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)提高鋼液溫度可使渣中硫的傳質(zhì)系數(shù)增大，對(duì)脫硫有利。

精煉渣脫硫的另一個(gè)重要指標(biāo)為硫的分配系數(shù)Ls，計(jì)算公式為：

(4)

相關(guān)試驗(yàn)測(cè)得，Ls隨爐渣堿度的增加而增大，因而高堿度精煉渣對(duì)脫硫有利。

綜上，從鋼液脫硫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，造高堿度精煉渣、控制爐渣氧化性、提高鋼液溫度、增加渣鋼反應(yīng)界面積等有利于LF爐鋼液脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

2 影響200 t LF爐深脫硫的因素分析

某鋼廠以高爐鐵水為原料，采用復(fù)合噴吹脫硫→200 t轉(zhuǎn)爐→200 t LF/200 t RH的工藝流程生產(chǎn)低硫和超低硫鋼種。轉(zhuǎn)爐出鋼過(guò)程加鋁粒對(duì)爐渣脫氧，并加二元合成渣對(duì)鋼液初脫硫。LF爐入站鋼水溫度高于1 540 ℃，其酸溶鋁含量高于0.015%，硫含量低于0.012%。經(jīng)LF爐處理后鋼液終點(diǎn)硫含量低于0.002%，其分布如圖2所示。

圖2 LF爐處理終點(diǎn)硫含量分布Fig.2 Distributions of sulfur content at the end of LF furnace treatment

從圖2可以看出，該鋼廠LF爐處理終點(diǎn)硫含量均低于0.002%，其中約20.0%爐次終點(diǎn)硫含量低于0.001%，約65.8%爐次終點(diǎn)硫含量在0.001%

2.1 初始硫含量對(duì)LF爐脫硫的影響

對(duì)該廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，圖3為鋼液初始硫含量與脫硫率之間關(guān)系，圖4為鋼液初始硫含量與終點(diǎn)硫含量之間關(guān)系。

圖3 鋼液初始硫含量與脫硫率之間關(guān)系Fig.3 Initial sulfur content versusdesulfurization rate for liquid steel

根據(jù)式(1)，鋼液初始硫含量越高，越有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，LF爐精煉脫硫率隨鋼液初始硫含量的增加而增大。從圖3可以看出， 即使鋼液初始硫含量較低，這一趨勢(shì)也十分明顯。

但渣的硫容量有限，初始硫含量高，終點(diǎn)硫含量也會(huì)增高，如圖4所示。因此為獲得較低的終點(diǎn)硫含量，要確保LF爐入站鋼液硫含量足夠低。從圖4可以看出，當(dāng)LF爐入站硫含量低于0.012%時(shí)，LF終點(diǎn)硫含量可以控制在0.002%以下。

圖4 鋼液初始硫含量與終點(diǎn)硫含量之間關(guān)系Fig.4 Initial sulfur content versus final sulfur content for liquid steel

2.2 鋼液溫度對(duì)LF爐脫硫的影響

圖5為鋼水溫度與脫硫率之間的關(guān)系。式(2)為吸熱反應(yīng)，高的鋼液溫度有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)高溫有利于加快石灰的溶解，增加爐渣的流動(dòng)性，快速提高爐渣堿度，為L(zhǎng)F爐脫硫創(chuàng)造動(dòng)力學(xué)條件。由圖5可知，在鋼液初始硫含量低于0.012%的前提下，當(dāng)鋼水溫度在1 550～1 610 ℃時(shí)，鋼液脫硫率大于70%。

圖5 鋼水溫度與脫硫率之間關(guān)系Fig.5 Liquid steel temperature versus desulfurization rate

隨著鋼液溫度的提高，鋼液脫硫率明顯上升。但鋼水溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鋼中溶解氧的活度迅速升高，從而在一定程度上抵消了高溫對(duì)脫硫反應(yīng)的促進(jìn)作用[4]。同時(shí)，高溫還會(huì)增加鋼水罐耐材、電極和能源的消耗。電極的消耗間接反映在鋼水的增碳上，該廠鋼液增碳與鋼水溫度之間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 鋼液溫度與鋼液增碳之間關(guān)系Fig.6 Liquid steel temperature versus liquid steel carburization

從圖6可知，鋼液溫度為1 560～1 600 ℃時(shí)，鋼液增碳量沒有明顯增高，說(shuō)明鋼液溫度控制在1 560～1 600 ℃既可以確保脫硫效果，LF爐電極消耗也是經(jīng)濟(jì)合理的。

2.3 鋼液酸溶鋁含量對(duì)LF爐脫硫的影響

該廠鋼液酸溶鋁含量與脫硫率之間關(guān)系如圖7所示。

鋼液酸溶鋁含量是鋼水中溶解氧的表征。鋼液酸溶鋁含量越高，鋼中溶解氧含量越低[5]。從式(1)可知，脫氧良好的鋼水可以提高精煉渣的脫硫效果，是LF爐精煉深脫硫的必備條件。如圖7所示，鋼液脫硫率隨酸溶鋁含量的增加而提高。該廠LF爐進(jìn)站鋼液酸溶鋁含量介于0.02%～0.05%之間，滿足LF爐深脫硫要求。

圖7 鋼液酸溶鋁含量與脫硫率之間關(guān)系Fig.7 Acid soluble aluminum content in liquid steel versus desulfurization rate

2.4 精煉時(shí)間對(duì)LF爐脫硫的影響

LF爐精煉時(shí)間與終點(diǎn)硫含量之間關(guān)系如圖8所示。

圖8 LF爐精煉時(shí)間與終點(diǎn)硫含量之間關(guān)系Fig.8 Refining time of LF furnace versus end sulfur content in liquid steel

鋼水終點(diǎn)硫含量要求越低，所需精煉時(shí)間越長(zhǎng)。從圖8可以看出，在鋼液初始硫低于0.012%的情況下，要使終點(diǎn)硫含量低于0.002%，LF爐精煉時(shí)間需長(zhǎng)于40 min。

2.5 精煉渣對(duì)LF爐脫硫的影響

LF爐堿性白渣有很好的脫氧效果和還原性，還不污染鋼水，造白渣是LF爐脫硫操作的核心。同時(shí)輔以強(qiáng)化LF爐脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，最終可獲得較低的終點(diǎn)硫含量。

2.5.1 堿度

該廠精煉渣堿度與脫硫率之間關(guān)系如圖9所示。

圖9 渣堿度對(duì)鋼水脫硫的影響Fig.9 Effect of slag basicity on desulfurization in liquid steel

精煉渣堿度R=w(CaO)/w(SiO2)。根據(jù)式(2)，堿度越大，渣中w(CaO)越高，越有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。反之精煉渣堿度越低，越不利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫率越低。相關(guān)研究表明，當(dāng)精煉渣堿度約為1.6時(shí)，基本達(dá)到脫硫的臨界值[6]。但精煉渣堿度并不是越大越好。當(dāng)渣中w(CaO)達(dá)到一定值后，渣的黏度增大，脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件變差，渣鋼反應(yīng)界面的傳質(zhì)速度成為脫硫反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)，進(jìn)而造成脫硫率降低[7]。

從圖9可知，該廠精煉渣堿度維持在2.0～5.5之間。脫硫率隨著爐渣堿度的增大而增大。當(dāng)精煉渣堿度為4.0左右時(shí)，脫硫率最高。

2.5.2 精煉渣氧化性

該廠精煉渣氧化性與脫硫率之間關(guān)系如圖10所示。

圖10 精煉渣氧化性對(duì)鋼水脫硫的影響Fig.10 Effect of refining slag oxidizability on desulfurization in liquid steel

精煉渣氧化性的強(qiáng)弱以不穩(wěn)定氧化物(FeO)和(MnO)的含量來(lái)判定。(FeO)+(MnO)的含量越高，渣中的游離[O]含量越高，鋼渣間硫分配比降低[8]。根據(jù)式(1)，爐渣氧化性越強(qiáng)，其脫硫率越低。從圖10可知，LF爐脫硫率隨精煉渣氧化性的提高而明顯降低。該廠大部分爐次精煉渣中(FeO)+(MnO)含量低于1%，滿足LF爐精煉白渣的氧化性要求。對(duì)于超低硫鋼的冶煉，要獲得大于80%的脫硫率，渣中w[(FeO)+(MnO)]需盡量控制在0.8%以下。

2.5.3 渣量

該廠精煉渣量與脫硫率之間的關(guān)系如圖11所示。

圖11 精煉渣量對(duì)鋼水脫硫效果的影響Fig.11 Effect of refining slag amount on desulfurization effect of liquid steel

精煉渣量增加會(huì)稀釋渣中w(CaS)，根據(jù)式(2)，大渣量有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。從圖10可知，該廠大部分爐次的渣量控制在10～20 kg/t之間，脫硫率隨渣量的增加而增大。

但精煉渣量也不是越多越好，渣量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致爐渣黏度增大，惡化脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。大渣量的條件下通過(guò)升溫可以解決爐渣黏度過(guò)大的問(wèn)題，但大渣量會(huì)導(dǎo)致爐渣對(duì)鋼水罐耐材侵蝕速率加快，同時(shí)還會(huì)增加攪拌惰性氣體的消耗。過(guò)高的鋼水溫度還會(huì)增加電耗以及電極的消耗。鋼水罐耐材侵蝕進(jìn)入鋼水，會(huì)使鋼水夾雜物增多。因此從冶煉成本和鋼水質(zhì)量的角度考慮，LF爐精煉渣量控制在15～20 kg/t為宜[9]。

2.6 攪拌對(duì)LF爐脫硫的影響

噸鋼氬氣消耗量的大小可以表征鋼水罐底吹惰性氣體的攪拌效果，噸鋼氬氣消耗量越大，鋼水罐底吹惰性氣體的攪拌效果越好。該廠鋼水罐底吹攪拌效果與脫硫率之間關(guān)系如圖12所示。

鋼水罐底吹惰性氣體攪拌可以增加渣鋼反應(yīng)界面積，改善LF爐精煉過(guò)程中渣鋼界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。從圖12可知，鋼液的脫硫率隨鋼水罐底吹攪拌強(qiáng)度的增大而增大，這種增大的趨勢(shì)在底吹流量增加到一定程度后趨于平緩。鋼水罐底吹惰性氣體量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致鋼液增氮，該廠LF爐底吹攪拌強(qiáng)度與鋼液終點(diǎn)氮含量之間關(guān)系如圖13所示。

圖12 底吹攪拌對(duì)鋼水脫硫的影響Fig.12 Effect of bottom blowing stirring on desulfurization of liquid steel

從圖13可以看出，隨著底吹氬氣量的增加，鋼液終點(diǎn)氮含量明顯上升。因此底吹氬氣攪拌量并不是越大越好，過(guò)強(qiáng)的氬氣攪拌會(huì)使大量鋼液裸露，增加鋼液與空氣接觸的面積，導(dǎo)致鋼液增氮和二次氧化，影響精煉的效果和鋼水質(zhì)量。從該廠的實(shí)際生產(chǎn)情況看，在保證鋼水質(zhì)量的前提下，底吹氬氣量控制在0.10～0.18 Nm3/t可獲得較好的脫硫效果。

圖13 底吹攪拌強(qiáng)度與鋼液終點(diǎn)氮含量之間關(guān)系Fig.13 Bottom blowing stirring intensity versus end- point nitrogen content of liquid steel

3 結(jié)論

(1) 對(duì)于超低硫鋼的生產(chǎn)，LF爐精煉終點(diǎn)硫含量隨鋼液初始硫含量的升高而上升。鋼液初始硫含量低于0.012%時(shí)，精煉終點(diǎn)硫含量可脫除至0.002%以下。

(2) LF爐精煉脫硫的效果隨著鋼液溫度的升高而增強(qiáng)，1 550～1 600 ℃的鋼液溫度為L(zhǎng)F爐精煉超低硫鋼經(jīng)濟(jì)合理的冶煉溫度。

(3) 鋼液中酸溶鋁含量越高，則鋼水中溶解氧含量越低。LF爐進(jìn)站鋼液酸溶鋁含量為0.02%～0.05%時(shí)滿足LF爐深脫硫要求。

(4) 對(duì)于超低硫鋼的冶煉，在鋼液初始硫含量低于0.012%的情況下，要使終點(diǎn)硫含量低于0.002%，LF爐精煉時(shí)間應(yīng)長(zhǎng)于40 min。

(5) 脫硫率隨爐渣堿度的增大而增大。當(dāng)精煉渣堿度為4.0左右時(shí)，脫硫率最高。脫硫率隨爐渣氧化性的提高而降低，對(duì)于超低硫鋼的冶煉，要獲得大于80%的脫硫率，渣中w[(FeO)+(MnO)]需控制在0.8%以下。大渣量有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，從冶煉成本和鋼水質(zhì)量的角度考慮，最經(jīng)濟(jì)合理的LF爐精煉渣量為15～20 kg/t。

(6) 鋼水罐底吹氬氣攪拌可改善LF爐精煉過(guò)程中渣鋼界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。但隨著底吹氬氣量的增加，鋼液終點(diǎn)氮含量明顯上升。對(duì)于超低硫鋼的冶煉，在保證鋼水質(zhì)量的前提下，底吹氬氣量控制在0.10～0.18 Nm3/t可獲得較好的脫硫效果。