胡招湘 侯高遠 李冠輝 李玉潔 張德健 方志強

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

將生物質(zhì)材料應(yīng)用于電子器件領(lǐng)域是解決電子垃圾污染問題的一種有效途徑，有望助力我國“雙碳”目標(biāo)的實現(xiàn)[1-3]。纖維素不僅具有來源豐富、無毒、可生物降解、可再生等特點[4-5]，還具有多層次結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的介電和光學(xué)性能[6-8]，這為其光學(xué)設(shè)計和應(yīng)用提供了廣闊的拓展空間。近年來，由不同尺度纖維素纖維制備的薄膜呈現(xiàn)出一些特殊的光學(xué)性能，可作為光學(xué)材料應(yīng)用于光電器件，在拓寬纖維素應(yīng)用領(lǐng)域的同時，有望推動光電器件朝著綠色、低碳、可持續(xù)方向發(fā)展[9-10]。

高霧度、高透光率纖維素薄膜因其高的光透過率和光散射作用，可作為光電器件的功能層，提升器件性能[11]，引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。前期研究集中于通過各種制備方法同時實現(xiàn)纖維素薄膜的高透光率與高霧度，如真空抽濾[12]、涂布[13]、浸漬[14]、纖維表面選擇性溶解[11]、“自上而下”[15]等。此外，為了進一步提升高透光率纖維素復(fù)合薄膜的霧度，研究人員開始探究高霧度纖維素薄膜的形成機制，研究了漿料的打漿度[16]、基質(zhì)與植物纖維的比例[17]、纖維原料種類[18]、纖維取向程度[19]、纖維網(wǎng)絡(luò)的孔隙率[11]、表面粗糙度[20]、薄膜制備方法[18]等因素與霧度的關(guān)系。然而，作為光散射源的微米級纖維，其尺寸對霧度的影響規(guī)律尚未明晰，制約了高霧度、高透光率纖維素復(fù)合薄膜的規(guī)模化制備。

本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，首先通過篩分得到4種尺寸差異較大的木質(zhì)纖維，并表征了其纖維形態(tài)；接著將上述所得木質(zhì)纖維按照一定間距平行排列在載玻片上，并通過分光光度計測試和激光照射表征其散射性能，探究單根微米級木質(zhì)纖維的尺寸對霧度的影響規(guī)律；最后將不同尺寸的木質(zhì)纖維抄造成紙張，并通過浸漬工藝[14]與羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，簡稱CMC）結(jié)合得到高霧度、高透光率木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜，來驗證木質(zhì)纖維尺寸對薄膜光學(xué)性能的影響。本研究有助于闡明高透光率纖維素薄膜的霧度形成機制，為高霧度、高透光率纖維素薄膜的構(gòu)筑提供科學(xué)依據(jù)，以期能開發(fā)出低成本、高效、綠色的高霧度、高透光率纖維素復(fù)合薄膜大規(guī)模制備技術(shù)。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

漂白硫酸鹽針葉木漿，加拿大Canfor公司；羧甲基纖維素（CMC，相對分子質(zhì)量700000，取代度0.9，絕對黏度2500～4500 mPa·s），阿拉丁生化科技有限公司（中國上海）；Herzberg染色劑，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

纖維篩分儀，Bauer-McNett，德國Bauer公司；纖維分析儀，Morfi Compact，法國Techpap公司；光學(xué)顯微鏡，BX51，日本Olympus公司；自動抄片系統(tǒng)，RK3AKWT，奧地利PTI公司；恒溫恒濕箱，LHS-150HC-II，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；厚度測試儀，MICROMETER，瑞典L&W公司；塵埃勻度儀，2D LAB F/SENSOR，法國Techpap公司；紙張表面粗糙度測定儀，CE165，瑞典L&W公司；紫外/可見/近紅外分光光度計，UV-2600i，日本Shimadzu公司；紫外/可見/近紅外分光光度計，LAMBDA950，美國PerkinElmer公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 木質(zhì)纖維分級及形態(tài)表征

木質(zhì)纖維分級：取漂白硫酸鹽針葉木漿并撕裂成小塊，充分疏解后，使用纖維篩分儀進行篩分處理，分別取16、30、50和100目篩網(wǎng)截留，獲得4種級分木質(zhì)纖維，具體信息詳見表1。

表1 4種級分纖維的基本信息Table 1 Basic information of four-grade wood fibers

木質(zhì)纖維形態(tài)的定性表征：取少量木質(zhì)纖維充分分散在去離子水中，用吸管吸取少量木質(zhì)纖維懸浮液，滴在載玻片上并蓋上蓋玻片，隨后利用Herzberg染色劑進行染色，使用光學(xué)顯微鏡（放大倍數(shù)40倍）觀察纖維形態(tài)。

木質(zhì)纖維形態(tài)的定量表征：將木質(zhì)纖維分散于去離子水中，稀釋成30 mg/L的木質(zhì)纖維懸浮液，然后利用纖維分析儀測定木質(zhì)纖維的質(zhì)均長度、平均寬度及細小纖維含量。

1.3.2 單根木質(zhì)纖維平行排列及性能表征

單根木質(zhì)纖維平行排列：取少量木質(zhì)纖維充分分散在去離子水中，利用鑷子挑出單根木質(zhì)纖維并排列在滴有去離子水的載玻片上，將15根木質(zhì)纖維平行排列在4 mm寬的范圍內(nèi)，在室溫下風(fēng)干，相鄰木質(zhì)纖維的平均間距為0.29 mm。以空白載玻片作為對照組，記為M0。將載玻片上排列有木質(zhì)纖維的一面記為正面，未排列有木質(zhì)纖維的一面記為背面。

單根平行排列木質(zhì)纖維的形態(tài)表征：在光學(xué)顯微鏡下觀察由M1、M2、M3和M4按上述方法制備的4種載玻片。

含有平行排列單根木質(zhì)纖維的載玻片透光率（T，%）和霧度（H，%）表征：采用UV-2600紫外/可見/近紅外分光光度計進行測試，波長范圍400～800 nm，計算見式(1)和式(2)。

式中，T1為入射光通量；T2為通過試樣的總透射光通量；T3為儀器散射光通量；T4為儀器和試樣的散射光通量。

含有單根平行排列木質(zhì)纖維的載玻片的散射性能表征：利用直徑4 mm的綠色激光對平行排列有單根纖維的載玻片正面進行照射，在距離載玻片170 cm的白色墻面觀察激光散射效果。

1.3.3 木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的制備及性能表征

紙張抄造：分別稱取絕干質(zhì)量0.7693 g的4種級分木質(zhì)纖維，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下充分疏解后，使用自動抄片系統(tǒng)抄造預(yù)設(shè)定量為24.5 g/m2的紙張。

CMC溶液的配制：將7.5 g CMC粉末緩慢加入1 L去離子水中，在70℃條件下攪拌1 h，使其充分溶解，溶液冷卻前用5000目濾網(wǎng)過濾，得到質(zhì)量分數(shù)0.75%的CMC溶液。

木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的制備：采用浸漬工藝[14]。分別將4種紙張裁剪成13.6 cm×13.6 cm的正方形并放入玻璃培養(yǎng)皿中，滴加絕干質(zhì)量為0.84 g的CMC溶液進行浸漬，然后在相對濕度70%、溫度45℃的環(huán)境內(nèi)干燥24 h，得到預(yù)設(shè)定量70 g/m2的木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜，其中CMC質(zhì)量分數(shù)65%，薄膜編號如表2所示。

表2 復(fù)合薄膜的編號Table 2 Label of composite film

木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜表面粗糙度的測量：采用紙張表面粗糙度測定儀對復(fù)合薄膜表面粗糙度進行測量，測試壓力1 MPa。

木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜緊度及孔隙率的測量：利用厚度測試儀測量薄膜的厚度。根據(jù)式(3)計算復(fù)合薄膜的緊度；根據(jù)式(4)計算復(fù)合薄膜的孔隙率。

式中，m表示紙張實際定量；d表示復(fù)合薄膜的厚度，mm；ρ表示復(fù)合薄膜的緊度，g/cm3；P表示復(fù)合薄膜的孔隙率，%；ρc表示纖維素的密度，為1.5 g/cm3。

木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜勻度的測量：利用塵埃勻度儀進行復(fù)合薄膜勻度測量。

木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜透光率和霧度的表征：測試過程與單根木質(zhì)纖維透光率和霧度表征方法相同，測試儀器為LAMBDA950紫外/可見/近紅外分光光度計。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)纖維分級及形態(tài)分析

圖1為木質(zhì)纖維的分級流程示意圖，從左到右分別采用16、30、50和100目的篩板進行纖維分級，方框內(nèi)為篩分后的纖維形貌。由圖1和表1可知，隨著篩板目數(shù)的提升，木質(zhì)纖維的尺寸逐漸下降，木質(zhì)纖維尺寸越大，數(shù)量越少；木質(zhì)纖維尺寸越小，數(shù)量越多。

圖1 漂白硫酸鹽針葉木漿的篩分過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the screening of bleached softwood kraft pulp

采用光學(xué)顯微鏡觀察分級后木質(zhì)纖維的形貌，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)～圖2(d)可以看出，M1、M2、M3、M4的長度明顯下降，寬度也呈現(xiàn)輕微下降的趨勢。進一步通過纖維分析儀分析4種級分纖維的質(zhì)均長度、平均寬度和細小纖維含量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，M1、M2、M3、M4的質(zhì)均長度分別為2.35、1.73、1.17、0.70 mm，呈現(xiàn)明顯的下降趨勢（圖3(a)）；平均寬度也逐漸下降（圖3(b)），分別為30.2、28.6、27.4、24.9 μm，均處于微米級別；而細小纖維含量逐漸上升，分別為16%、22%、30%、40%（圖3(c)）。綜合上述分析可知，通過篩分得到的4種級分木質(zhì)纖維尺寸差異明顯。

圖2 4種級分木質(zhì)纖維的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope images of four-grade wood fibers obtained by screening

圖3 4種級分木質(zhì)纖維的質(zhì)均長度、平均寬度和細小纖維含量Fig.3 Average mass length,average width and fine content of four-grade wood fibers

2.2 單根木質(zhì)纖維的平行排列及其光散射性能

圖4（a）為單根木質(zhì)纖維在載玻片上平行排列示意圖，光學(xué)顯微鏡檢驗?zāi)举|(zhì)纖維的排列狀態(tài)的結(jié)果如圖4(b)～圖4(e)所示。從圖4(b)～圖4(e)可知，各級分木質(zhì)纖維平行排列整齊并分布較為均勻，而且隨著截留篩網(wǎng)目數(shù)的增加，排列的木質(zhì)纖維長度明顯減小，寬度略微下降，與木質(zhì)纖維形態(tài)分析結(jié)果一致。

圖4 單根木質(zhì)纖維平行排列在載玻片上的示意圖及顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Schematic diagram and microscope images of the parallel arrangement of individual wood fibers on a glass slide

圖5是含有平行排列單根木質(zhì)纖維的載玻片透光率和霧度測試結(jié)果。如圖5(a)所示，單根木質(zhì)纖維的透光率與空白載玻片一樣，均保持在90%以上。由于平行排列的單根木質(zhì)纖維之間的間隙大且數(shù)量少，當(dāng)光線照射時，不會發(fā)生強烈的背向散射，光可以順利通過，從而導(dǎo)致有無單根纖維的載玻片的透光率幾乎無差別。

霧度即偏離入射光2.5°以上的透射光強占總透射光強的百分比，是由光的散射引起。光在通過某些介質(zhì)時，由于介質(zhì)與光之間的相互作用，導(dǎo)致部分光線傳播的方向發(fā)生改變[21-22]。處于微米級的木質(zhì)纖維，直徑遠大于可見光波長，故發(fā)生幾何散射[23]，其散射強度主要與散射顆粒的粒徑及相對折射率有關(guān)[24]。植物纖維的中空結(jié)構(gòu)導(dǎo)致纖維素與空氣的散射界面形成，造成折射率的不匹配（纖維素折射率為1.5，空氣折射率為1.0），從而引起散射。隨著單根纖維尺寸的降低，霧度從7.2%逐漸下降至2.9%（圖5(b)），這說明單根木質(zhì)纖維尺寸對光散射性能有較大的影響，即木質(zhì)纖維直徑越小，對光的散射作用越弱。

對比光線從正面和背面進入時單根平行排列木質(zhì)纖維載玻片的透光率和霧度（圖5(a)和圖5(c)），結(jié)果表明，無論入射光的入射方向，單根平行排列木質(zhì)纖維載玻片的透光率均保持在90%左右。單根平行排列木質(zhì)纖維載玻片正面的霧度分別為7.2%、6.2%、4.1%、2.9%（圖5(b)），背面的霧度分別為7.4%、6.3%、4.0%、3.0%（圖5(d)），相近的結(jié)果說明光源正向進入纖維排列面和背向進入纖維排列面對光學(xué)性能基本無影響。

圖5 木質(zhì)纖維的透光率和霧度Fig.5 Transmittance and haze of the wood fibers

圖6為含有單根平行排列木質(zhì)纖維的載玻片的散射性能表征裝置，圖7為不同尺寸的木質(zhì)纖維對激光的散射效果。由圖7可知，隨著木質(zhì)纖維尺寸的減小，綠色激光在與木質(zhì)纖維排列垂直方向上的光散射寬度逐漸減小，表明隨著木質(zhì)纖維尺寸的減小，光的散射程度逐漸降低，與上述霧度測量結(jié)果一致。

圖6 平行排列的不同尺寸單根木質(zhì)纖維散射性能的直觀表征示意圖Fig.6 Schematic diagram showing the visual characterization of light scattering behavior of aligned individual wood fibers

圖7 平行排列的不同尺寸單根木質(zhì)纖維的散射性能Fig.7 Scattering performance of parallel arranged single fibers of different dimension

2.3 木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的光學(xué)性能

表3為4種木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的緊度、表面粗糙度、孔隙率和勻度。由表3可知，復(fù)合薄膜的基本參數(shù)均差別不大，因此后續(xù)探討木質(zhì)纖維尺寸對薄膜霧度的影響規(guī)律時可以忽略這些因素的影響。圖8為木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的照片。如圖8所示，當(dāng)4種復(fù)合薄膜緊貼文字時，可以清晰地看到底板上的字母，表明制備的木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜均具有高的透光率。當(dāng)薄膜抬起一定距離時，底板上的字母變得模糊，表明4種薄膜均具有較高的霧度。而且隨著纖維尺寸的減小，薄膜下方的字母呈現(xiàn)出的模糊程度逐漸降低，說明隨著木質(zhì)纖維尺寸的降低，復(fù)合薄膜的霧度呈現(xiàn)下降趨勢。

圖8 木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的照片F(xiàn)ig.8 Digital images of wood fiber/CMC composite films

表3 復(fù)合薄膜樣品的基本參數(shù)Table 3 Basic parameters of composite film samples

光與纖維素復(fù)合薄膜之間會發(fā)生各種相互作用，如反射、透射、折射、吸收、散射（正向散射和背向散射）等[25]。圖9為4種薄膜的透光率和霧度，從圖9(a)和圖9(c)中可以看出4種薄膜均呈現(xiàn)高的透光率，且F-M1、F-M2、F-M3、F-M4在550 nm處的透光率分別為91.2%、90.3%、90.9%、89.6%，沒有明顯的差別。這是因為CMC填充了紙張中的孔洞，降低了復(fù)合薄膜的孔隙率，形成致密的結(jié)構(gòu)，極大地減少木質(zhì)纖維和空氣的接觸界面，有效地抑制了光的背向散射，從而賦予復(fù)合薄膜高的透光率，且復(fù)合薄膜中木質(zhì)纖維的尺寸僅會影響光的正向散射，不會影響光的背向散射，因此，4種薄膜均具有高的透光率，且數(shù)值相近。從圖9(b)和圖9(d)可知，復(fù)合薄膜的霧度隨著木質(zhì)纖維尺寸的減小而明顯下降，F(xiàn)-M1、F-M2、F-M3、F-M4在550 nm處 的 霧 度 分 別 為83.1%、80.3%、76.2%、71.9%。這是因為木質(zhì)纖維直徑（24.9～30.2 μm）遠大于可見光波長，導(dǎo)致超過70%的光從法線方向發(fā)生前向散射[26]。隨著纖維尺寸的減小，木質(zhì)纖維尺寸分布的差異性逐漸降低，使得纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)在薄膜內(nèi)部的分布更加均勻，降低了折射率在復(fù)合薄膜內(nèi)部分布的不均勻性，從而減弱了對光的散射作用，使復(fù)合薄膜的霧度逐漸下降；另外，細小纖維含量的增加可以更好地填充紙張中的孔隙，減少在木質(zhì)纖維和空氣界面處光散射的發(fā)生，從而導(dǎo)致復(fù)合薄膜的霧度下降[16]。

圖9 木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的光學(xué)性能Fig.9 Optical properties of wood fiber/CMC composite films

3 結(jié)論

本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，通過篩分獲得不同尺寸的4種級分纖維，探究了不同尺寸的單根木質(zhì)纖維的光散射性能及其對高透光率纖維素薄膜霧度的影響規(guī)律，為霧度形成機制的闡明提供了一定參考。

3.1 通過篩分獲得尺寸差異明顯的4種級分纖維，其平均寬度分別為30.2、28.6、27.4、24.9 μm，呈現(xiàn)下降趨勢，細小纖維含量分別為16%、22%、30%、40%，呈現(xiàn)上升趨勢。

3.2 將4 種級分纖維分別平行排列在載玻片上表征單根木質(zhì)纖維尺寸與透光率、霧度的關(guān)系。隨著單根木質(zhì)纖維尺寸的減小，對載玻片的透光率影響不顯著，但其霧度從7.2%降低至2.9%，光散射性能逐漸變?nèi)酢?/p>

3.3 隨著木質(zhì)纖維尺寸的下降，木質(zhì)纖維/CMC復(fù)合薄膜的霧度從83.1%降低至71.9%，而透光率差別不大，均在90%左右。