戢德賢 顏家強 陳嘉川 林兆云 楊桂花 和銘 吉興香

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

納米纖維素因具有比表面積大、生物相容性好、綠色可再生等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、食品工業(yè)[1-2]，逐漸成為近年研究的熱點。納米纖維素廣義上是指至少有一維空間尺寸為100 nm以下的超微細纖維素，按照空間尺寸不同，通?？煞譃槔w維素納米晶體（cellulose nanocrystals，CNC；nanocrystalline cellulose，NCC）、纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils，CNF）、纖維素納米晶須（cellulose nanowhisker，CNW）、纖維素納米顆粒（cellulose nanoparticle，CNP）等[3]。

CNF主要是指纖維長度為微米級、直徑為納米級的纖維素，具有比表面積大、強度高、羥基含量豐富等優(yōu)點[4-5]。此外，CNF具有較低的熱膨脹系數(shù)（1×10-7℃-1）[6]和密度（1.6 g/cm3）[7-8]，因此可制備具有高附加值的功能材料。目前制備CNF的方法主要有機械法、酸水解法、酶解結(jié)合均質(zhì)原纖化法與TEMPO-酶解氧化法[9]。其中酸水解法、酶解法、TEMPO-酶解氧化法都需要使用化學(xué)試劑[10]，產(chǎn)生的化學(xué)廢液對環(huán)境存在一定的危害，因此尋找一種較為環(huán)保的制備CNF的方法顯得尤為重要。

超微粒研磨技術(shù)和高壓均質(zhì)技術(shù)是目前制備納米材料較為常用的機械處理技術(shù)，具有操作方便、生產(chǎn)規(guī)模大、得率高等優(yōu)點[11-12]，其中超微粒研磨技術(shù)需要使用超微粒研磨機。在超微粒研磨機工作過程中，纖維素纖維原料進入其中，受到壓力、剪切力、摩擦力的作用[13]。壓力可打斷纖維間的連接，使纖維分層，促進內(nèi)部纖維原纖維化；剪切力與摩擦力可促進纖維的分絲帚化，使外部纖維的表面積增加，進而促進外部纖維原纖維化。CNF的制備過程通常需要重復(fù)研磨數(shù)次，纖維不斷被切斷，使分層數(shù)不斷增加，最終纖維被解離，得到CNF[14-15]。Taniguchi等人[16]以多種植物纖維為原料，使用超微粒研磨機研磨10次后，制得直徑20～90 nm的CNF。但由于纖維在磨盤的不同位置受到的機械力不均勻，導(dǎo)致超微粒研磨技術(shù)制得的CNF尺寸不均一。而高壓均質(zhì)技術(shù)則可解決這一弊端，當(dāng)纖維原料經(jīng)過高壓均質(zhì)機時，會發(fā)生剪切效應(yīng)、空穴現(xiàn)象和碰撞效應(yīng)[17-19]，產(chǎn)生的機械力可使部分細小纖維從纖維束上發(fā)生剝離脫落，得到CNF[20-21]。向亞美等人[22]以直徑45 μm的微晶纖維素為原料，利用超微粒研磨機對其進行預(yù)處理，再通過酶解輔助高壓均質(zhì)法制備了平均直徑15～40 nm的CNF。Saito等人[23]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羥自由基（TEMPO）氧化法對纖維原料進行預(yù)處理，再通過高壓均質(zhì)作用，制得直徑3～4 nm、長度數(shù)微米的CNF。

基于上述研究基礎(chǔ)，為了制備分散性好且尺寸均勻的CNF，本研究以漂白化學(xué)桉木漿為原料，通過超微粒研磨和高壓均質(zhì)技術(shù)進行處理，探索不同高壓均質(zhì)過程參數(shù)對CNF結(jié)構(gòu)及性能的影響，并對制備的CNF進行表征分析。

1 實 驗

1.1 實驗原料

市售漂白化學(xué)桉木漿（產(chǎn)自巴西，以下簡稱桉木漿），蒸餾水（電導(dǎo)率1.0 μS/cm，25℃，實驗室自制）。

1.2 實驗方法

1.2.1 磨漿

取適量桉木漿進行預(yù)處理，將其撕成約5 cm×5 cm漿片，在去離子水中浸泡12 h使纖維充分潤脹后，于漿袋中洗凈脫水，平衡水分備用。

將預(yù)處理后的桉木漿調(diào)至漿濃1.0%，再置于超微粒研磨機（MKCA6-5J,日本Masuko Sangyo）中，緩慢調(diào)節(jié)磨盤間距至90 μm，在轉(zhuǎn)速1500 r/min下研磨5次。

1.2.2 CNF制備

將磨漿后的纖維原料懸浮液調(diào)至漿濃0.5%，并置于高壓微射流納米均質(zhì)機（M-110EH-30，美國Microfluidics）中進行納米均質(zhì)處理。首先在20 MPa下將懸浮液通過200 μm腔室，進行10次均質(zhì)化處理。再將懸浮液分為4份，在100 MPa下通過87 μm腔室，分別進行5次、10次、15次、20次均質(zhì)化處理。高壓均質(zhì)處理完成后得到CNF，將其置于4℃冷藏室中保存待用。

將只通過200 μm腔室進行10次均質(zhì)化處理、未通過87 μm腔室均質(zhì)化處理得到的CNF命名為CNF-0；將 通 過87 μm腔 室 分 別 進 行5次、10次、15次、20次均質(zhì)化處理得到的CNF命名為CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20。

1.3 性能表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

取上述CNF干燥后，與干燥至恒質(zhì)量的溴化鉀混合均勻并進行壓片處理，用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Prestige-21型，日本島津）進行測試，掃描速度32次/s，分辨率4 cm-1，測試波數(shù)500～4000 cm-1。

1.3.2 Zeta電位與粒徑

取上述CNF用去離子水稀釋至漿濃0.3%，之后轉(zhuǎn)移至DTS1070比色皿中，用粒徑及Zeta電位分析儀（Nano ZS-90，英國馬爾文）進行測試，掃描溫度25℃，平衡穩(wěn)定時間10 s，單次測量掃描20次，循環(huán)測量3次。

1.3.3 熱穩(wěn)定性

稱取5～10 mg干燥的CNF樣品于坩堝中，置于同步熱分析儀（TG，Jupiter STA449F3，德國耐馳）中進行測試，氮氣流速50 mL/min，升溫范圍25～800℃，升溫速率10℃/min。

1.3.4 原子力顯微鏡

將上述CNF配制成一定濃度的懸浮液，并超聲震蕩進行分散。將懸浮液滴于表面光滑的云母片上勻涂30 s，在60℃烘箱干燥12 h后，將云母片固定于樣品臺上，使用原子力顯微鏡（AFM，Multimode8，德國布魯克）在輕敲模式下觀察樣品形貌，每個樣品選取多點進行觀察。

1.3.5 透射電子顯微鏡

將上述CNF配制成一定濃度的懸浮液，并超聲震蕩進行分散。將懸浮液用50 μL移液槍滴至銅網(wǎng)表面，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的磷鎢酸避光染色10 min，并用潔凈的濾紙將多余的染色劑吸除，再將銅網(wǎng)轉(zhuǎn)移至40℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的銅網(wǎng)固定于樣品臺使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100，日本電子株式會社）觀察樣品形貌，每個樣品選取多點進行觀察。

1.3.6 掃描電子顯微鏡

將上述CNF配制成一定濃度的懸浮液，并超聲震蕩進行分散。將懸浮液滴至潔凈的蓋玻片表面，將其轉(zhuǎn)移至60℃烘箱中干燥12 h。用雙面導(dǎo)電膠將蓋玻片粘貼在導(dǎo)電膠帶上輕輕按壓牢固，并將其固定至金屬樣品臺進行噴金處理，在掃描電子顯微鏡（SEM，Regulus 8220，日本日立）下觀察樣品表面形貌。

1.3.7 接觸角

取漿濃0.3%的CNF懸浮液并對其進行超聲消泡0.5 h（防止CNF懸浮液中存在氣泡），然后以0.18 g/cm2的成膜量在聚四氟乙烯模具中流延成膜，并在40℃溫度下干燥備用。將干燥后的CNF膜裁剪為1 cm×10 cm大小，通過接觸角分析儀（OCA 50，德國Dataphysics）攝像裝置觀察CNF膜與水滴的接觸照片，測量接觸角大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

纖維素大分子的每個葡萄糖單元中都有3個游離醇羥基，分別位于C2、C3、C6上[24]，可使纖維素分子間或纖維素與水分子間形成氫鍵。圖1為CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的FT-IR譜 圖。表1總結(jié)了CNF的FT-IR譜帶分析。由圖1與表1可知，不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)后的CNF均在3396 cm-1位置出現(xiàn)了強吸收帶，可歸屬于CNF中—OH的伸縮振動特征峰[25]。2901 cm-1與1640 cm-1處分別為CNF中—CH2伸 縮振 動 吸收 峰與H—O—H彎 曲振 動 峰[26]；1320 cm-1處為CNF中—OH面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1161 cm-1處為CNF中C—O—C的不對稱伸縮振動吸收峰；1113 cm-1處為CNF中醚鍵的伸縮振動吸收峰。此外，1060 cm-1處為CNF中C—O的伸縮振動吸收峰[27]，并且此處的特征峰吸收帶變窄且尖銳，說明隨著高壓均質(zhì)處理次數(shù)的增加，CNF分子內(nèi)氫鍵被破壞[26]，初始聚合度較高且纖維長度較長的CNF中部分β—1,4糖苷鍵發(fā)生了斷裂，導(dǎo)致聚合度下降，使其尺寸降低。綜上，說明隨著高壓均質(zhì)處理次數(shù)的增加，CNF分子內(nèi)氫鍵易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致β—1,4糖苷鍵的斷裂，使纖維素長鏈解開，從而有利于降低CNF的尺寸。

表1 CNF的FT-IR譜帶分析Table 1 FT-IR band analysis of CNF

圖1 不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)下CNF的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of CNF with different high-pressure homogenization times

2.2 CNF的Zeta電位及粒徑分析

圖2(a)顯示了CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的Zeta電位。CNF具有電負(fù)性，由圖2(a)中數(shù)據(jù)可知，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，CNF的電負(fù)性增強，并且在高壓均質(zhì)20次時，Zeta電位達-29.4 mV，相較于CNF-0，其電負(fù)性提高了2倍。這可能是由于CNF表面含有羥基等極性基團，易在水中發(fā)生電離，使CNF帶負(fù)電荷，并且隨著高壓均質(zhì)次數(shù)增加，在高壓處理時產(chǎn)生的剪切力、撞擊及空穴作用下，CNF分子鏈間的氫鍵發(fā)生斷裂，其大分子單元斷裂為許多小分子單元，極性基團增加[28]，導(dǎo)致電負(fù)性增強，進而增強了體系的穩(wěn)定性。

圖2(b)為CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的粒徑分析圖及其光學(xué)圖片。其中，納米粒徑測定方法中，所測粒徑是指被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體（或其組合）接近時，就把該球體的直徑（或其組合）作為被測顆粒的等效粒徑（或粒徑分布），因此粒徑測量方法中的理論模型是建立在顆粒為球體，且為單分散性條件的基礎(chǔ)上，當(dāng)被測顆粒的形態(tài)不規(guī)則或呈多分散性時，測量結(jié)果會存在一定誤差[29]。由圖2(b)可知，未進行高壓均質(zhì)的CNF-0的平均粒徑為818.0 nm，高壓均質(zhì)5次后，CNF-5平均粒徑降低至727.9 nm，繼續(xù)增加高壓均質(zhì)次數(shù)，CNF的平均粒徑逐漸降低，當(dāng)高壓均質(zhì)20次后，CNF-20平均粒徑為37.94 nm。由其光學(xué)圖片可知，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，溶液則更加均勻，透明度增加。利用紅外激光燈對制備的CNF懸浮液進行照射，發(fā)現(xiàn)只經(jīng)過研磨未經(jīng)過高壓均質(zhì)處理的CNF懸浮液（CNF-0）未產(chǎn)生丁達爾效應(yīng)，說明未經(jīng)高壓均質(zhì)處理的CNF尺寸較大，未能形成均一的膠體體系；而經(jīng)過多次高壓均質(zhì)處理的CNF在高壓均質(zhì)機中經(jīng)受剪切力、撞擊及空穴作用，纖維尺寸逐步減小，穩(wěn)定性與分散性得到提高，可形成膠體溶液，產(chǎn)生丁達爾效應(yīng)[30]。CNF懸浮液的丁達爾效應(yīng)與其粒徑結(jié)果一致，表明隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，CNF的尺寸顯著減小。

圖2 不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)下CNF的Zeta電位及粒徑Fig.2 Zeta potential and particle size of CNF with different high-pressure homogenization times

2.3 CNF的熱穩(wěn)定性分析

圖3(a)和圖3(b)分別為CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的TG與DTG圖。由圖3分析可知，CNF的主要降解過程分為4個階段：第一階段主要為自由水蒸發(fā)階段，在溫度由50℃升高至150℃的過程中，所有CNF樣品均出現(xiàn)了一個微小的質(zhì)量損失峰，說明CNF中自由水被蒸發(fā)并且部分低分子化合物發(fā)生熱降解，導(dǎo)致質(zhì)量損失[31]；當(dāng)溫度在150℃到240℃區(qū)間內(nèi)，CNF中的葡萄糖基開始出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，并會通過熱降解作用產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳等揮發(fā)性物質(zhì)[32]；當(dāng)溫度在240℃到400℃區(qū)間內(nèi)，纖維素糖苷鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生低分子質(zhì)量揮發(fā)物等化合物，并且CNF的結(jié)晶區(qū)發(fā)生破壞，聚合度下降；溫度大于400℃時，纖維素進入石墨化階段，其結(jié)構(gòu)殘余發(fā)生芳環(huán)化，CNF形成石墨結(jié)構(gòu)[33]。表2為CNF樣品的熱穩(wěn)定性分析參數(shù)。由表2可知，未經(jīng)均質(zhì)處理的CNF-0的初始分解溫度（T1）為310.4℃，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，其初始分解溫度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當(dāng)均質(zhì)次數(shù)為10次時，CNF-10初始分解溫度為316.3℃；繼續(xù)增加高壓均質(zhì)次數(shù)至20次時，CNF-20的初始分解溫度達最大值（324.8℃）。由圖3(b)分析可知，當(dāng)高壓均質(zhì)次數(shù)逐漸增加時，其最大降解速率所對應(yīng)的溫度（T2）也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，CNF-20在356.0℃達最大降解速率。綜上所述，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，CNF的熱穩(wěn)定性越好。原因主要有以下2點：一是隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，高壓處理時產(chǎn)生的剪切力、撞擊及空穴作用增大，CNF分子鏈發(fā)生斷裂[28]，暴露出更多的羥基，會形成較強的分子間作用力，使穩(wěn)定性提高；二是由于經(jīng)過較多次數(shù)高壓均質(zhì)后，CNF之間的氫鍵作用力和納米纖絲之間相互纏繞所產(chǎn)生的機械作用力，限制了CNF因溫度升高而加劇的熱運動，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以維持[22,34]，使其熱穩(wěn)定性較好。

表2 不同均質(zhì)處理次數(shù)下CNF的熱穩(wěn)定性分析Table 2 Thermal stability analysis of CNF with different high-pressure homogenization times

圖3 不同均質(zhì)處理次數(shù)下CNF的熱穩(wěn)定性分析Fig.3 Thermal stability analysis of CNF with different high-pressure homogenization times

2.4 AFM分析

圖4為經(jīng)過不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)后CNF的AFM圖。如圖4所示，未經(jīng)高壓均質(zhì)處理的CNF-0直徑較大，長度較長，纖維交錯縱橫，且纖維長度與直徑分布不均勻，說明纖維在超微粒研磨機中處理并不均勻；經(jīng)過5次高壓均質(zhì)處理后，CNF-5纖維的直徑明顯減小，但纖維長度仍較大，并且呈現(xiàn)明顯的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；經(jīng)過15次高壓均質(zhì)處理后，纖維的長度大多在3 μm左右，寬度100～300 nm，尺寸較均一，網(wǎng)絡(luò)纏繞狀況得到改善；而經(jīng)過20次高壓均質(zhì)處理后，CNF-20纖維分布較為分散且其長度與寬度較均勻，長度約1500～2000 nm，直徑約50～100 nm。說明隨著高壓均質(zhì)次數(shù)增加，高壓處理時產(chǎn)生的剪切力、撞擊及空穴作用下，CNF分子鏈間的氫鍵發(fā)生斷裂[28]，此作用并不僅僅作用于纖維的縱向，對纖維橫向也有效果，導(dǎo)致纖維長度與寬度均顯著降低。此外，由圖4中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，纖維的分散性逐漸增強，這是由于CNF表面負(fù)電荷逐漸增加導(dǎo)致的[35]。

圖4 不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)下CNF的AFM圖Fig.4 AFM images of CNF with different high-pressure homogenization times

2.5 TEM分析

TEM可以更加直觀地觀察CNF的形態(tài)特征及尺寸大 小，圖5為CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的TEM圖。從圖5(a)分析可知，只經(jīng)過超微粒研磨機處理而未經(jīng)高壓均質(zhì)處理的CNF-0纖維長度較長且直徑較大，其直徑約1 μm，且纖維粗細不一，分布不均勻。如圖5(b)所示，經(jīng)過5次高壓均質(zhì)處理后的CNF-5中的纖維呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，說明經(jīng)過高壓均質(zhì)處理，CNF受到剪切力、撞擊及空穴作用后，纖維間氫鍵被破壞，導(dǎo)致纖維發(fā)生橫向及縱向切斷，使其直徑與長度均減小。然而經(jīng)過5次高壓均質(zhì)處理作用較差，導(dǎo)致部分纖維的切斷作用不明顯，因此呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。隨著高壓均質(zhì)處理次數(shù)的提高，剪切力、撞擊及空穴作用效果增強，纖維束發(fā)生明顯剝離[28]，使纖維呈現(xiàn)單根狀，且直徑和長度均明顯減小。當(dāng)高壓均質(zhì)處理次數(shù)達20次時，CNF-20的纖維直徑約50～100 nm，長度1500～2000 nm（如圖5(e)所示），纖維的分散性較好，主要是CNF表面負(fù)電荷逐漸增加導(dǎo)致的[35]。

圖5 不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)下CNF的TEM圖Fig.5 TEM images of CNF with different high-pressure homogenization times

2.6 SEM分析

圖6分別為CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20的2000倍、10000倍、30000倍的SEM圖。由圖6(a)可知，未經(jīng)高壓均質(zhì)處理的CNF纖維易交織，易團聚，且纖維的直徑較大，約1 μm；纖維表面較為粗糙，產(chǎn)生了分絲帚化現(xiàn)象，這是由于纖維經(jīng)超微粒研磨機處理后，纖維的胞間層分離、細胞壁破裂、初生壁、次生壁分離、次生壁被分絲導(dǎo)致的[36]。由圖6(b)可知，高壓均質(zhì)處理5次后的CNF-5纖維分散較為均勻，雖然發(fā)生了纖維交織，但并未呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；由圖6(b)還可以發(fā)現(xiàn)，CNF-5纖維表面較光滑，直徑約500 nm。隨著高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，CNF的分散性提高，且表面光滑度提高，直徑逐漸降低。當(dāng)均質(zhì)20次后，CNF-20纖維直徑約50～100 nm，這主要是由于高壓均質(zhì)次數(shù)的增加，導(dǎo)致纖維受到的剪切力、撞擊及空穴作用增加，使未分絲完全的纖維脫落，并進行橫向及縱向剪切，使纖維尺寸降低[22,28]。

圖6 不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)下CNF的SEM圖Fig.6 SEM images of CNF with different high-pressure homogenization times

2.7 CNF膜的親水性能分析

圖7顯示 了CNF-0、CNF-5、CNF-10、CNF-15、CNF-20膜的接觸角。由圖7可知，當(dāng)液滴與CNF-0膜接觸30 s時，接觸角為66.1°，且不同均質(zhì)次數(shù)下的CNF膜隨時間增加接觸角逐漸減小。與接觸30 s相比，CNF-0膜與水滴接觸90 s時的接觸角減小了11.0°，而均質(zhì)次數(shù)為5、10、15、20次CNF制備的膜在30 s與90 s時的接觸角差值為15.3°、15.4°、15.9°、4.1°，說明均質(zhì)后CNF成膜耐水性變差。此外，隨著均質(zhì)次數(shù)的增加，CNF膜在不同接觸時間下的接觸角均逐漸減小，原因是均質(zhì)次數(shù)增大，CNF受到的沖擊力作用增強，使纖維間的氫鍵斷裂，暴露出大量的纖維素親水性羥基，使形成的CNF膜親水性增強。

圖7 不同高壓均質(zhì)處理次數(shù)下CNF膜的接觸角Fig.7 Contact angle of CNF films with different high pressure homogenization times

3 結(jié)論

本研究采用超微粒研磨協(xié)同高壓均質(zhì)處理技術(shù)，以漂白化學(xué)桉木漿為原料，成功制備出了纖維素納米纖絲（CNF），并通過流延成膜法制備了CNF膜。

3.1 增加高壓均質(zhì)次數(shù)有利于提高CNF的分散穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電負(fù)性和尺寸均一性。

3.2 經(jīng)過高壓均質(zhì)處理20次制備的CNF分散性較好，尺寸較均一，直徑50～100 nm，長度1500～2000 nm。

3.3 高壓均質(zhì)次數(shù)的增加降低了CNF膜的耐水性，增強了其親水性。