張楚鑫 詹少杰 尹曉琴

(廣東健誠高科玻璃制品股份有限公司 廣東 潮州 515658)

乳白玻璃陶瓷是由結(jié)晶相和玻璃相構(gòu)成的復(fù)合材料,以二氧化硅、碳酸鈉、氫氧化鋁、碳酸鈣等為主要原料,以氟硅酸鈉為乳濁劑,在SiO2-R2O3-RO-R2O-F玻璃網(wǎng)絡(luò)中析出納米晶粒而形成的制品。該類產(chǎn)品通常白度達(dá)85度以上,美觀大方、光滑致密,在使用過程中無重金屬溶出,被廣泛地應(yīng)用于餐具和廚房用具上[1～2]。

1 乳白玻璃陶瓷乳濁機(jī)理

氟硅酸鈉高溫熔化后,在玻璃熔體降溫過程中重新以氟化鈉、氟化鈣等微晶形式析出,利用晶體和玻璃基質(zhì)之間折射率差異,對光線產(chǎn)生強(qiáng)烈散射,從而產(chǎn)生乳白效果。乳白玻璃陶瓷的白度主要取決于晶體的種類和大小分布[3～5]。

晶體與玻璃基質(zhì)之間折射率的差異對光散射的影響如下:

式中:q——散射系數(shù);

ns——晶體的折射率;

ng——玻璃基體的折射率;

K——系數(shù)。

晶粒體積與散射光強(qiáng)度的關(guān)系如下:

式中:Is——散射光強(qiáng)度;

α——常數(shù);

V——晶粒體積。

乳白玻璃陶瓷中的晶體主要為NaF 和CaF2(見圖1),折射率分別為1.33、1.43,而玻璃基質(zhì)折射率一般在1.52左右。此外氟化物晶體呈球狀,尺寸為50～500 nm(見圖2),分布均勻,二者之間較大的折射率差異對入射光產(chǎn)生強(qiáng)烈散射,使得制品呈現(xiàn)出乳白光澤的效果。

圖1 乳白玻璃陶瓷XRD 圖譜

圖2 乳白玻璃陶瓷SEM(×5000)

2 乳白玻璃陶瓷生產(chǎn)過程

乳白玻璃陶瓷使用電熔爐(見圖3)熔制玻璃液,其工藝流程見圖4。準(zhǔn)確稱量生產(chǎn)所需的各種原料,在混料機(jī)中混合后得到玻璃配合料,配合料持續(xù)不斷地從電熔爐頂部投放,熔爐中布置的鉬電極通電后,利用玻璃熔體的導(dǎo)電性對玻璃液進(jìn)行加熱,熔化好的玻璃液下沉至熔爐底部,通過流液洞、上升道流至料道,在此過程進(jìn)一步均化和澄清,最后供給成形機(jī),成形后的產(chǎn)品經(jīng)退火處理,消除殘余應(yīng)力,獲得乳白玻璃陶瓷白坯,白坯經(jīng)裝飾后進(jìn)入鋼化爐,在表面形成壓應(yīng)力,最終獲得具有高強(qiáng)度的玻璃陶瓷制品。

圖3 乳白玻璃生產(chǎn)用電熔爐

圖4 乳白玻璃工藝流程圖

3 乳白玻璃陶瓷發(fā)生炸裂的原因和解決思路

氟離子作為乳濁劑的同時(shí),也發(fā)揮著助熔的作用,取代了部分氧離子與網(wǎng)絡(luò)形成體離子的連接,導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性變差,降低了強(qiáng)度,使產(chǎn)品品質(zhì)對生產(chǎn)過程各個(gè)環(huán)節(jié)的波動更為敏感。炸裂問題一直是困擾乳白玻璃陶瓷行業(yè)的一大難題,這不僅降低了其良品率,增加了生產(chǎn)成本,還導(dǎo)致了潛在的使用安全風(fēng)險(xiǎn),影響生產(chǎn)企業(yè)的品牌建設(shè)和產(chǎn)品推廣。針對這一問題,筆者根據(jù)自己的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),從原料、配方到工藝的各個(gè)環(huán)節(jié),分析了可能造成產(chǎn)品炸裂的原因以及采取的解決思路。

3.1 配合料的均勻性

用于乳白玻璃陶瓷生產(chǎn)的原料多達(dá)十幾種,原料的顆粒度、相對密度、含水率以及混合工藝等,均會影響到配合料及后續(xù)玻璃液的均勻性[6],是造成產(chǎn)品炸裂的一個(gè)重要因素。

(1)原料的細(xì)度分布要得當(dāng),其中,占總體質(zhì)量60%以上的石英砂的顆粒度更要嚴(yán)格控制,石英砂顆粒度在40～140目為最佳,太粗容易產(chǎn)生難熔結(jié)石,而細(xì)粉太多則會降低粉體的流動性,造成混料不均勻,料紋增多。

(2)配合料的水分控制在2%～3%為宜,這樣既可以降低配合料分層現(xiàn)象,也能減少粉料由于揚(yáng)塵損失而造成的成分波動。但是,如果含水率過高,則會引起氟硅酸鈉結(jié)塊嚴(yán)重,造成局部熔化不均勻。

(3)對于幾種用量比較少的原料,需預(yù)先進(jìn)行混合,再與其他大料一起攪拌混合,保證均勻性。

3.2 配方組成

配方的設(shè)計(jì)要與窯爐的熔化能力以及實(shí)際日出料量相匹配,不然容易導(dǎo)致玻璃液存在夾生料,澄清均化能力變差,增加產(chǎn)品炸裂風(fēng)險(xiǎn)。一般在保證產(chǎn)品性能的基礎(chǔ)上,為了提高熔化效果,可以適當(dāng)提高堿金屬氧化物的添加量,降低石英砂和氧化鋁的比例,這樣可以減少結(jié)石等不熔物的影響,提高玻璃液澄清和均化的效果。也可以通過提高碎玻璃的添加比例,或引入長石類的原料,替代部分高熔點(diǎn)的石英砂和氧化鋁,這些也被證明對提高玻璃液的熔化效果有幫助。

3.3 供料過程

熔化好的玻璃液需要流經(jīng)長3～4 m 的料道才能到達(dá)成形機(jī),這個(gè)過程也是影響產(chǎn)品是否發(fā)生炸裂的關(guān)鍵因素之一。

3.3.1 料道加熱

玻璃液在流動的過程中會由于降溫導(dǎo)致粘度增大,因此需要對料道進(jìn)行加熱,以使玻璃液維持合適的成形粘度。料道的加熱方式有兩種:①使用火焰直接對料道里的玻璃液表面加熱;②在料道中加插電極,利用電流產(chǎn)生的焦耳熱對玻璃內(nèi)部加熱。實(shí)踐證明,使用火焰加熱,可以加速氣泡的排出,提高澄清效果,但是容易導(dǎo)致表層玻璃液揮發(fā)嚴(yán)重,引起表層和內(nèi)部玻璃液成分差異;而電極加熱則能保持玻璃液的成分一致。因此,較理想的選擇是以電極加熱為主,火槍加熱為輔。

3.3.2 攪拌料

料道末端安裝有耐火材料制作的攪拌棒,用以改善玻璃液在流動過程中在垂直方向上的均勻性。攪拌棒的入液深度、攪拌速度都會對玻璃液的質(zhì)量產(chǎn)生影響。攪拌棒入液太淺,攪拌效果不佳,玻璃液均勻性得不到改善;攪拌棒入液太深,則容易帶起料道底部的不動層。攪拌速度低,則達(dá)不到效果;速度太快,則會產(chǎn)生二次氣泡。

含氟玻璃液對耐火材料具有較強(qiáng)的腐蝕性,需要及時(shí)更換攪拌棒,避免腐蝕的耐火材料污染玻璃液,形成局部富含氧化鋁、氧化鋯的條紋,條紋成分與玻璃液的膨脹系數(shù)差異會造成應(yīng)力集中,從而引起產(chǎn)品炸裂。

3.4 排產(chǎn)和轉(zhuǎn)產(chǎn)

不合理的排產(chǎn)和頻繁轉(zhuǎn)產(chǎn)也會造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。生產(chǎn)中免不了需要根據(jù)訂單進(jìn)行轉(zhuǎn)產(chǎn),由于產(chǎn)品大小差異,每次轉(zhuǎn)產(chǎn)都可能引起熔爐出料量和料道拉料量的變化。

電熔爐出料量短時(shí)間內(nèi)增加較大,容易破壞電爐內(nèi)的各種平衡,引起半熔層的物質(zhì)和澄清層玻璃液發(fā)生翻滾置換,結(jié)石、氣泡等不良夾雜物被帶到下層玻璃液中;相反,如果出料量減少較多,則容易引起料層變薄,熱量散失,爐子中下層溫度降低,玻璃液熔化澄清效果變差。因此,維持出料量的穩(wěn)定有助于降低窯爐波動,可以保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

電熔爐生產(chǎn)乳白玻璃陶瓷,可以采用多料道供料方式,同時(shí)生產(chǎn)2～3種產(chǎn)品。在熔爐出料量保持穩(wěn)定的前提下,各料道拉引量的調(diào)整也會影響玻璃液的質(zhì)量。由于玻璃液的特性,料道底部存在不動層,拉引量小時(shí),不動層厚度加大,長時(shí)間的停滯導(dǎo)致不動層玻璃成分與流動的玻璃液組分不一致,而當(dāng)出料量加大時(shí),這部分粘性較大的玻璃液開始流動,形成條紋,造成產(chǎn)品炸裂。因此,要合理根據(jù)器型重量進(jìn)行轉(zhuǎn)產(chǎn),一般是由小產(chǎn)品逐漸過渡到大產(chǎn)品,盡量使拉料曲線的變化趨于平緩。

3.5 退火

退火是為了消除玻璃在成形過程中由于降溫過快產(chǎn)生的永久應(yīng)力。乳白玻璃陶瓷透光性弱,無法利用光學(xué)儀器檢測退火效果,因此退火溫度曲線的設(shè)定只能根據(jù)膨脹系數(shù)曲線并結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)節(jié),一般退火溫度在510～540℃,保溫時(shí)間不低于1 h(見圖5、圖6)。由于產(chǎn)品是在成形后立即進(jìn)行退火,所以退火爐第一溫區(qū)溫度應(yīng)與產(chǎn)品溫度保持不大于10℃的溫差。退火不完全會導(dǎo)致產(chǎn)品直接在退火網(wǎng)帶上炸裂,或者產(chǎn)品帶著殘余應(yīng)力下線,在放置或是后續(xù)的加工、使用過程中發(fā)生炸裂。

圖5 乳白玻璃熱膨脹系數(shù)曲線

圖6 乳白玻璃退火溫度制度

3.6 鋼化

將乳白玻璃陶瓷加熱至膨脹軟化溫度附近后,用冷卻風(fēng)進(jìn)行快速降溫,產(chǎn)品表面快速冷卻固化,部分被斷開的網(wǎng)絡(luò)來不及重新連接,使得這部分玻璃冷卻后的體積大于加熱前的體積,而內(nèi)部冷卻速度慢,有較為充足的時(shí)間使得斷開的鍵重新連接,其體積與原來的變化不大,此時(shí),玻璃內(nèi)部對表面就形成了一個(gè)壓應(yīng)力[7]。通過這樣的物理鋼化方式,可以極大提高乳白玻璃陶瓷的強(qiáng)度。

圖7 乳白玻璃產(chǎn)品鋼化出爐溫度

鋼化效果受加熱過程、風(fēng)壓、網(wǎng)帶速度和產(chǎn)品形狀的影響,各工藝參數(shù)需要匹配,否則容易因壓應(yīng)力的分布不均而造成產(chǎn)品炸裂。加熱溫區(qū)的設(shè)計(jì)要保證產(chǎn)品升溫過程中不會在內(nèi)部重新產(chǎn)生熱應(yīng)力,風(fēng)壓、風(fēng)嘴排布和網(wǎng)帶速度要保證產(chǎn)品各部分均勻降溫,這些都需要根據(jù)具體器型進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過紅外測溫儀發(fā)現(xiàn),產(chǎn)品離開加熱區(qū)時(shí),垂直方向上存在溫度差,上部溫度要比下部溫度高約5℃(見圖7),因此在生產(chǎn)中,需要適當(dāng)提高底部風(fēng)嘴的風(fēng)壓。特別是對于口徑/高度比小于0.5的杯壺類制品,不適合采用風(fēng)冷鋼化進(jìn)行增強(qiáng)。

3.7 色釉料

為了增強(qiáng)產(chǎn)品美觀度,提高附加價(jià)值,經(jīng)常會在乳白玻璃陶瓷表面應(yīng)用玻璃色釉印制圖案,高溫?zé)剖箞D案固結(jié)在產(chǎn)品表面起裝飾效果。高溫色釉由5%～20%的無機(jī)色素和80%～95%的低熔點(diǎn)玻璃溶劑組成,其膨脹系數(shù)主要取決于低熔點(diǎn)玻璃的性質(zhì)[8]。在實(shí)際生產(chǎn)中,要調(diào)節(jié)色釉的膨脹系數(shù)與乳白玻璃陶瓷坯體匹配度,否則容易在色釉層處形成應(yīng)力集中,引起產(chǎn)品炸裂。推薦色釉層的膨脹系數(shù)在(80～90)×10-7/℃范圍內(nèi),燒結(jié)厚度不超過15μm,裝飾面積不超過產(chǎn)品表面積的一半。

4 結(jié)語

提高乳白玻璃陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,有助于降低生產(chǎn)成本,增強(qiáng)消費(fèi)者的品牌認(rèn)同感,提高產(chǎn)品的競爭力。生產(chǎn)環(huán)節(jié)的各個(gè)因素均會導(dǎo)致產(chǎn)品中出現(xiàn)缺陷,會引起炸裂或在使用過程中炸裂,影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,需要生產(chǎn)者從配方、原料、熔化成形、退火鋼化,甚至是后期裝飾材料的選擇等各方面進(jìn)行嚴(yán)格控制,這樣才能生產(chǎn)出具有高質(zhì)量的產(chǎn)品。