白驚雷，楊斌盛，劉斌

（山西大學 分子科學研究所，山西 太原 030006）

0 引言

隨著環(huán)境問題和能源需求的日益加劇，半導體光催化材料作為一種潛在的環(huán)境保護和修復材料受到人們的熱烈關注。光催化降解是目前研究開發(fā)的一種新型環(huán)保降解污染物的方法，其主要利用半導體光催化劑吸收太陽光在半導體表面產(chǎn)生的光生電子-空穴對，在水溶液中與氧氣分子和水分子反應生成活性氧，對水體中溶解的有機物分子和重金屬離子進行氧化還原反應以達到降解的效果。尋找高效的光催化劑是光催化降解的關鍵，因此需要對材料進行修飾。理想的光催化劑應滿足如下要求，（1）適當?shù)膸兑晕沾蠓秶柟?；?）適用于能量轉換的帶寬；（3）可見光照射下優(yōu)異的電荷分離和電荷轉移性能［1］。因此，研究人員正努力設計一種能有效利用太陽光的可見光響應型光催化劑，便于在實際生活中的應用。

在過去幾十年里的研究發(fā)現(xiàn)，單組分光催化劑往往受到太陽光響應范圍小和光生電子與空穴快速復合的限制，導致量子效率低，光催化活性低［2］。因此研究者們通過非金屬摻雜、金屬摻雜、晶面控制、異質結和染料敏化等方法來拓寬光響應范圍，限制光生載流子的復合［3-9］。深入研究發(fā)現(xiàn)，已有的g-C3N4材料催化活性很大程度上取決于其形態(tài)、尺寸、表面積、缺陷和能態(tài)［1，10-13］。然而新合成的氮化碳材料C3N5是一種新型的分層結構無金屬聚合物半導體，擁有特殊的光穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和合適的帶隙（約1.7 eV），其更小帶隙意味著對太陽光有更大的響應范圍，具有催化產(chǎn)氫、污染物降解等多方面的潛在應用［14-17］。然而，純C3N5也具有電子運輸能力差、比表面積低、電子空穴復合率高、量子效率低等缺點［18］。為了更有效地提高光催化降解能力需要將C3N5與其他材料結合起來，比如可以通過元素摻雜、化學氧化等方法引入雜原子或缺陷來實現(xiàn)。眾所周知，在半導體內摻雜金屬可以有效地改善催化劑的電荷分離率低以及其小帶隙的問題。金屬Bi基于其特殊的電子結構，可以摻雜入半導體中，使其電子構型與半導體結合，構建更負的電位價帶，進而減小材料的帶隙。在減小帶隙的同時，可以增大半導體在可見光下生成的電子空穴對的分離效率。

由此，本文嘗試采用Bi摻雜入C3N5中以獲得更高效的新型半導體光催化材料，通過將硝酸鉍與3-氨基1，2，4-三唑混合制備前驅體，再經(jīng)過簡單的煅燒過程，得到Bi修飾的石墨相氮化碳（C3N5）。一系列表征分析結果以及性能實驗結果表明，摻雜金屬Bi可以提高降解效率，從而為制備更高光催化活性的催化劑提出了一種新思路。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：3-氨基1，2，4-三唑，濃硝酸，氫氧化鈉，硝酸鉍，蒸餾水，無水乙醇，亞甲基藍；所有化學試劑無須進一步純化。

主要儀器：紫外-可見分光光度計（Varian 50 Bio和TU-1950），熒光分光光度計（日立F-2700），X射線粉末衍射儀（D8 ADVANCE A25），電化學工作站（CHI 660E），掃描電子顯微鏡（JCM-7000-JEOL），氙燈（CEL-HXF300），紅外光譜儀（Nicolet Is50R FT-IR），X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250X）。

1.2 實驗方法

1.2.1 C3N5的合成

將1.5 g 3-氨基1，2，4-三唑與0.1 g/mL氫氧化鈉溶液混合攪拌，于60℃真空干燥3 h后取出，轉移到坩堝中，并放入馬弗爐以10℃/min升溫速率加熱至500℃，在500℃持續(xù)煅燒3 h后將產(chǎn)物離心，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，最后60℃真空干燥3 h。

1.2.2 Bi/C3N5的合成

將硝酸鉍溶解到稀硝酸中備用。將1.5 g 3-氨基1，2，4-三唑與0.1 g/mL氫氧化鈉溶液混合攪拌，干燥后加入不同質量比的硝酸鉍，再于60℃真空干燥3 h，然后將產(chǎn)物離心，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，最后于60℃真空干燥3 h。質量比為：硝酸鉍：3-氨基1，2，4-三唑為1%，2%，3%三組試樣。

1.2.3 Bi/C3N5降解亞甲基藍

將50 mg產(chǎn)物加入50 mL濃度為20 mg/L的亞甲基藍（MB）溶液中，超聲30 min，然后暗處理40 min以達到吸附平衡。在25℃循環(huán)冷卻體系下，距離液面15 cm的300 W氙燈光照混合溶液，每隔10 min取樣，直至溶液顏色接近透明為止。降解之后回收催化劑，再重新加入盛有50 mL濃度為20 mg/L亞甲基藍的燒杯中，重復循環(huán)試驗3次。將所取樣品于紫外-可見分光光度計（Varian 50 Bio）測試亞甲基藍溶液的吸光度，利用所得數(shù)據(jù)作圖得出降解曲線。

2 分析與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

為了分析樣品的相結構和化學成分，測試了樣品的X射線粉末衍射（XRD）。如圖1（a）所示，C3N5在2θ=27.5°處的特征峰對應于002面，相比于g-C3N4在2θ=13.0°處的特征峰對應的001面，C3N5并不存在這一特征峰，這與文獻報道一致［16］，不同比例的Bi/C3N5復合物中也出現(xiàn)此特征峰，說明在Bi/C3N5的樣品存在C3N5。對比金屬Bi的特征衍射峰卡片（JCPDS No.44-1246）以及Bi2O2CO2的XRD標準卡（JCPDS No.41-1488），證實了合成的復合材料中存在菱面體相元素Bi以及少量的 Bi2O2CO2［19-21］。由于Bi2O2CO2與C3N5存在強的相互作用，導致Bi2O2CO2在2θ=30°處的特征峰發(fā)生偏移，向高角度移動，且峰強度隨著Bi2O2CO2含量的增加而增強，而在2θ=27.1°處的峰與C3N5的特征峰重疊。

圖1 （a）樣品的XRD衍射圖，（b）樣品的FT-IR圖Fig.1 （a）Powder XRD and（b）FT-IR spectra of all samples

2.2 紅外光譜分析

為了更進一步證明C3N5與Bi成功復合，本文測試了C3N5和Bi/C3N5的紅外光譜（FT-IR）。如圖1（b）所示，C3N5與Bi/C3N5在 804 cm-1處均出現(xiàn)尖峰，歸屬于C3N5的庚嗪環(huán)體系，900 cm-1～1800 cm-1之間的峰歸屬于CN雜環(huán)C-N（-C）-C或者橋接C-NH-C［22］，在1595、1401、1319和987 cm-1處的紅外波段歸屬于C-N鍵的振動峰。三嗪環(huán)拉伸引起的彎曲振動在1639 cm-1～1145 cm-1和798 cm-1處［16］，與文獻中報道的C3N5紅外光譜峰位置一致，證實了C3N5制備成功，而且Bi/C3N5中也有C3N5的存在［16］。同時，紅外光譜中410 cm-1～ 420 cm-1為Bi-O的振動峰，證明有氧化鉍的存在，且強度隨著Bi含量的增多逐漸增大［23-24］。

2.3 X射線光電子能譜分析

利用X射線光電子能譜分析（XPS）更深入的研究了Bi/C3N5的化學成分。圖2（a）的XPS總譜模式表明Bi/C3N5中存在C、N、Bi元素，同時展示了C 1s、N 1s和Bi 4f的高分辨率XPS光譜。圖2（b）為C 1s在284.8 eV、283.1 eV和281.5 eV分別為N=CN、C-O、C-C的特征峰，圖2（c）為N 1s在398.3 eV、398.9 eV和400.7 eV對應的擬合峰，則分別對應了C-N=C鍵、N-（C）3基團和N-H鍵，二者均證明了C3N5的存在［16］。圖2（d）為Bi 4f的高分辨率XPS光譜，位于163.9 eV和158.6 eV的兩個強峰歸屬于零價Bi，而較弱的兩個峰156.1eV和161.1eV則對應于三價Bi，這表明在C3N5上的Bi表面覆蓋有少量的Bi2O2CO2，這與FT-IR的結果相一致［21］。結合XRD，F(xiàn)T-IR與XPS的表征，可以認為Bi2O2CO2與C3N5的鍵和方式為共價鍵。

圖2 （a）1%Bi/C3N5的XPS能譜圖，（b）C 1s，（c）N 1s，（d）Bi 4fFig.2 （a）XPS spectra for the 1%Bi/C3N5sample，（b）High-resolution analysis of C 1s，（c）N 1s，and（d）Bi 4f of 1%Bi/C3N5sample

2.4 微觀結構分析

為了獲得樣品的形貌，本文測試了樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。圖 3（a，b）為直接使用NaOH活化制備的C3N5，表面呈現(xiàn)光滑的層狀塊狀結構。摻雜Bi后，呈現(xiàn)多孔塊狀結構，表面不規(guī)則且有小顆粒，如圖3（c，d）所示，這與表面光滑的層塊狀的結構相比，復合材料擁有更大的比表面積，這是由硝酸鹽煅燒后產(chǎn)生的氧化物相造成的，與FT-IR與XPS測試的結果一致。因此，加入硝酸鹽和前驅體1，2，4-三唑共同煅燒，使Bi摻雜到C3N5中并呈現(xiàn)多孔結構，同時在C3N5的表面聚集有小顆粒的Bi和Bi2O2CO2，這也有利于光照降解實驗，材料表面的粒子可與被降解物之間有更充分的接觸，進而提高光降解性能。

圖3 樣品的掃描電鏡圖（a，b）C3N5，（c，d）1%Bi/C3N5Fig.3 SEM images of C3N5（a，b）and 1%Bi/C3N5sample（c，d）

2.5 紫外可見漫反射分析

為了得出復合材料帶隙寬度，本文測量了紫外可見漫反射光譜（UV-vis-DRS）。如圖4（a）所示，C3N5帶邊波長為470 nm，表明C3N5在可見光中有較高響應。然而，隨著Bi含量的增加，Bi/C3N5的吸收波長與C3N5相比發(fā)生紅移，因此，Bi/C3N5能夠在可見光范圍內利用更多的太陽光，有利于半導體光生電子-空穴對的產(chǎn)生。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)算出相應的帶隙如圖4（b），可以看到C3N5的帶隙約為1.45 eV，1%Bi/C3N5的帶隙約為1.32 eV［20］，說明1%Bi/C3N5拓寬了對太陽光的響應范圍，提高了降解性能。

2.6 熒光光譜分析

為了測定復合物光生電子-空穴對的分離效率，本文測量了其熒光光譜。圖5（a）為C3N5和摻雜不同百分比Bi的Bi/C3N5在室溫下的熒光光譜，C3N5和 1%Bi/C3N5、2%Bi/C3N5、3%Bi/C3N5在λ=443 nm處均有一個發(fā)射峰（λex=270 nm），這主要是由于C3N5帶隙躍遷的發(fā)射。由圖4（a）可知，摻雜Bi后其熒光強度減弱。在270 nm光激發(fā)下，光誘導電子會從C3N5的導帶轉移到Bi的價帶，而不會發(fā)生逆向流動，加速了電子-空穴對的分離。此外，高比例Bi/C3N5比低比例Bi/C3N5表現(xiàn)出更高的熒光強度，說明在Bi/C3N5中，少量Bi有利于Bi/C3N5中電子-空穴對的分離，而高的電子-空穴對分離效率有更高的光催化活性。

圖4 （a）所有樣品的紫外可見漫反射圖；（b）C3N5和1%Bi/C3N5紫外可見漫反射的Kubelka-Munk函數(shù)計算圖Fig.4 （a）UV-vis DRS of all the fabricated samples；（b）Plots of the transformed Kubelka-Munk function versus photon energy for pristine C3N5，and 1%Bi/C3N5

圖5 （a）樣品固態(tài)光致發(fā)光光譜（λex=270 nm）；（b）電化學阻抗圖Fig.5 （a）Photoluminescence spectra of the samples measured in solid state（λex=270 nm）；（b）EIS plots

2.7 阻抗分析

為了驗證復合材料的電荷遷移效率，本文測定了樣品的電化學阻抗譜（EIS）。圖5（b）為C3N5和Bi/C3N5復合材料的EIS譜。值得注意的是，Bi/C3N5復合材料阻抗曲線的半徑小于純的C3N5，說明Bi/C3N5復合材料具有較低的電荷輸運阻力，提高了電荷遷移率。而且隨著Bi含量的增多，復合材料的阻抗曲線半徑逐漸減小，即電荷遷移率提高。雖然電荷遷移率提高了，但是也會造成電子-空穴對復合率的提高，因此Bi含量過高的Bi/C3N5復合材料對MB的降解效率并沒有提高。

2.8 降解性能分析

通過模擬太陽光照降解MB，研究了樣品的光催化性能。圖6（a）為不同催化劑對MB溶液的降解曲線。由圖可知，在相同時間100 min內，1%Bi/C3N5可以使亞甲基藍降解99.9%，而C3N5、2%Bi/C3N5以及3%Bi/C3N5的降解效率則分別為74.7%89.9%和90.7%。可以說明，在模擬太陽光照下，C3N5在降解MB的活性較低，這是由于C3N5較低的電子-空穴分離率和較高的阻抗導致活性氧的生成能力偏低，氧化還原能力較低。在C3N5摻雜Bi后，電子-空穴對分離速率加快，所以光催化降解MB的性能增強，但是隨著Bi含量的增加，半導體材料帶隙減小，雖然對太陽能轉換生成光生電子能力增強，與此同時阻抗也減小，產(chǎn)生的電子-空穴復合率增高，導致產(chǎn)生的活性氧總量減少，所以降解性能反而變弱，最佳比例的復合材料相比于純的C3N5對MB的降解效率提高了接近40%。圖6（b）則顯示1%Bi/C3N5的循環(huán)性能在經(jīng)過3次循環(huán)后略有降低，但是總體降解性能并沒有發(fā)生大的變化，說明其循環(huán)性能良好。

圖6 （a）可見光照下C3N5和不同比例Bi/C3N5對于MB的降解效果對比圖；（b）1%Bi/C3N5可見光降解亞甲基藍重復性實驗Fig.6 （a）MB concentration changes with irradiationtime over pristine C3N5and Bi/C3N5under visible light irradiation；（b）Recyclability ofthe visible photocatalytic decomposition of MB by1%Bi/C3N5

3 結論

本文采用煅燒法制備了Bi/C3N5復合光催化材料，并以模擬太陽光照降解MB為模型對光催化性能進行了評價。通過XRD、FT-IR、XPS、SEM對材料的化學組成、晶相、形貌進行了表征，證實了復合材料的合成，又通過UV-Vis、EIS、PL對材料的電子態(tài)、帶隙值、界面電子相互作用、電荷運輸和電子-空穴復合率進行了表征，測試了材料的物理化學性能，解釋了材料降解性能提高的原因。降解MB的實驗結果表明，與純C3N5相比，1%Bi/C3N5復合材料對MB的降解效率提高了近40%。光催化性能的提高是由于Bi摻雜C3N5之后，使得光生電子-空穴對具有更高的分離和遷移率，使得復合材料的帶隙減小，以及對太陽光的利用范圍大幅增加?？傊?，本文通過將Bi摻雜到C3N5制備了新的復合材料，改變了C3N5的物理化學性質，提高了材料的光催化活性，提出了一種新型氮化碳高活性復合光催化劑的設計和制備思路，有希望用于凈化生活和工廠中產(chǎn)生的污水。