吳亞梅,王育鵬,王康,田佳宇,陳延華,鄒國元,徐笠,*
1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,合肥 230036 2. 北京市農(nóng)林科學(xué)院,質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所,北京 100097 3. 農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境監(jiān)測北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100097 4. 北京市農(nóng)林科學(xué)院,植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所,北京 100097
近年來,微塑料作為一種新型的環(huán)境污染物,受到了國內(nèi)外學(xué)者和社會各界人士的廣泛關(guān)注[1]。微塑料一詞最早在2004年由Thompson等[2]提出,是指<5 mm的塑料顆?;蛩槠琜3]。根據(jù)來源不同,可分為初級微塑料和次級微塑料,初級微塑料主要指未經(jīng)降解過程的塑料顆粒,通常來源于工業(yè)原料或洗面奶、牙膏和沐浴露等日常用品;次級微塑料則是指大型塑料經(jīng)太陽輻射、雨水侵蝕和生物降解等一系列過程逐漸分解形成的較小尺寸碎片或顆粒。微塑料具有粒徑小、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附能力較強(qiáng)和降解能力較弱等特點(diǎn),廣泛存在于河流[4]、湖泊[5]和海洋[6]等水生生態(tài)系統(tǒng)和土壤[7]等陸地生態(tài)系統(tǒng)中。雖然在海洋和淡水系統(tǒng)中對微塑料的產(chǎn)生和命運(yùn)進(jìn)行了深入的研究,但關(guān)于陸地生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的研究知識仍然非常有限[8-10]。據(jù)估算,陸地中存在的微塑料豐度可能是海洋中的4倍~23倍,而且農(nóng)田土壤中每年輸入的微塑料也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過向全球海洋中的輸入量[11],因此土壤中微塑料的研究已成為近年來社會關(guān)注的熱點(diǎn)話題。
農(nóng)田土壤微塑料來源廣泛,主要是農(nóng)膜覆蓋[12]、污泥的土地利用[13]、有機(jī)肥施用[14]、污水灌溉[15]以及大氣沉降[16]等。設(shè)施農(nóng)業(yè)作為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的一種重要形式,通過集中土地、技術(shù)和資金等要素,形成了以勞動力密集、技術(shù)密集和資金密集為主要特征的集約型和高效型產(chǎn)業(yè)[17]。相較于傳統(tǒng)農(nóng)業(yè),設(shè)施農(nóng)業(yè)一般是棚膜和地膜同時使用,且具有高化學(xué)品投入,復(fù)種指數(shù)高以及高溫等特點(diǎn)。設(shè)施農(nóng)業(yè)的應(yīng)用不但有效提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的效率,而且節(jié)省了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的時間和不必要的勞動成本。與此同時,也造成了大量的微塑料富集在農(nóng)田土壤中。微塑料可能會直接或間接地影響蔬菜生長,通過阻斷種子孔隙、限制水和養(yǎng)分的吸收,直接影響蔬菜的生長[18];微塑料也會通過影響土壤物理和化學(xué)參數(shù)、土壤微生物和動物而間接影響蔬菜的生長[18-19],進(jìn)而通過食物鏈的傳遞影響人類健康。從近幾年的相關(guān)研究來看,關(guān)于設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料的關(guān)注度越來越高,但覆膜年份久遠(yuǎn)的相關(guān)研究報道仍然較少。因此,我們應(yīng)該更多地關(guān)注設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的污染特征,以及通過微塑料來源方面采取一定的措施減少微塑料的產(chǎn)生,從而促進(jìn)設(shè)施農(nóng)業(yè)的健康發(fā)展,生產(chǎn)更多純天然、無污染的蔬菜。
北京市是我國的首都,當(dāng)前正積極開展高效設(shè)施農(nóng)業(yè)工作,與此同時微塑料大量產(chǎn)生并富集在設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中,不僅危害蔬菜的健康生長,也使得北京市的食品質(zhì)量安全得不到保障。另外,目前專門針對北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料的污染特征及潛在來源的研究鮮有報道?;诖?,本文以北京市3個不同年份的設(shè)施農(nóng)業(yè)基地為研究對象,研究了微塑料的污染特征和潛在來源,從而更好地了解設(shè)施農(nóng)業(yè)中微塑料的污染狀況和來源途徑,為我國設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的現(xiàn)狀評估和治理保護(hù)提供基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù)。
北京市3個蔬菜大棚設(shè)施農(nóng)業(yè)基地(大興(DX)、延慶(YQ)、昌平(CP))分別建于2008年、2007年、1983年,如圖1所示。在3個研究基地共選取12個農(nóng)田土壤采樣點(diǎn),每個基地選取3個設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤和1個非設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤(空白對照)。在每個采樣點(diǎn)處選取50 cm×50 cm的正方形樣方,使用不銹鋼鏟子采集農(nóng)田表面約0~5 cm深的土壤。初步將大型石頭及樹枝類等雜質(zhì)挑揀后,樣品儲存在潔凈的鋁盒中,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于4 ℃下低溫避光保存,直至分析。
圖1 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤采樣點(diǎn)分布示意圖Fig. 1 Distribution diagram of facility agriculture soil sampling points in Beijing
具體操作步驟如下[20-21]。(1)將采集回來的土壤放置在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司,DH-101)中烘干,待干燥后,將土壤樣品磨碎,過5 mm和2 mm的不銹鋼篩,去除2個篩網(wǎng)上的小石頭、樹枝等雜質(zhì),然后使用鋁箔紙包裹后放入自封袋中,待用。(2)配制ZnCl2溶液(分析純,天津福晨化學(xué)試劑有限公司),并將ZnCl2溶液(ρ=1.6 g·cm-3)通過孔徑5 μm的硝酸纖維素濾膜(Whatman,USA,AE 98)過濾。(3)從干燥過篩后的土壤樣品中稱取所需土壤,放入250 mL的三角瓶中,加入ZnCl2溶液至瓶頸處,置于智能磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司,YR-140BY)上持續(xù)攪拌30 min,靜置24 h,然后使用分離提取裝置鼓出上清液,重復(fù)此操作3次。(4)將鼓出的上清液用真空過濾裝置進(jìn)行過濾,濾膜采用孔徑5 μm的硝酸纖維素濾膜。用超純水多次反復(fù)沖洗燒杯、分離提取裝置儀器和濾器內(nèi)壁,沖洗液一并過濾。(5)將濾膜上的物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至200 mL玻璃燒杯中,加入100 mL 30% H2O2[22](優(yōu)級純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),用鋁箔密封,在石墨電熱板上消解3 d。將燒杯中的消解溶液再次真空抽濾,用超純水反復(fù)沖洗燒杯,沖洗液一并過濾。完成過濾前多次反復(fù)使用超純水沖洗濾器內(nèi)壁,使目標(biāo)物全部富集至濾膜上。用無齒不銹鋼鑷子將濾膜取下轉(zhuǎn)移至60 mm潔凈的玻璃培養(yǎng)皿中,室溫干燥,待分析。
用無齒不銹鋼鑷子和解剖針在體式顯微鏡(日本Olympus公司,SZ61)下挑揀,將挑出的可疑微塑料置于混合纖維素濾膜(Whatman,USA,WME WH GR ST ME25,0.45 μm)上,并做標(biāo)記。按顏色和形狀分類,記錄在電子表格中。將樣品單層平鋪拍照(日本Olympus公司,SZ61),測量可疑微塑料的尺寸。采用顯微紅外光譜(μ-FTIR)的透射模式對粒徑在0~500 μm的可疑微塑料進(jìn)行測定;采用傅里葉衰減全反射(ATR-FTIR)對粒徑在500~5 000 μm的顆粒進(jìn)行聚合物成分的鑒定。傅里葉顯微紅外光譜儀(美國珀金埃爾默股份有限公司,Perkin Elmer,Spotlight 400)工作條件:采用透射/反射模式,MCT檢測器,波數(shù)范圍4 000~650 cm-1,分辨率4.00 cm-1,掃描次數(shù)16次。將圖譜與購買的標(biāo)準(zhǔn)品譜庫(薩特勒譜庫)進(jìn)行比對,規(guī)定匹配度達(dá)60%及以上,且匹配度最高的譜圖對應(yīng)的樣品為微塑料,確定微塑料的化學(xué)組分。
實(shí)驗(yàn)過程采取充分預(yù)防措施避免樣品污染的可能。所有采樣儀器(不銹鋼鏟子、不銹鋼網(wǎng)篩)在使用前均用蒸餾水沖洗干凈,避免交叉污染土壤樣品。所有玻璃器皿(玻璃燒杯、錐形燒瓶、培養(yǎng)皿和過濾裝置等)在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前均用蒸餾水沖洗干凈,并放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱(60 ℃)中干燥。實(shí)驗(yàn)過程穿棉質(zhì)實(shí)驗(yàn)服、戴著口罩和手套(丁腈),玻璃器皿上覆蓋鋁箔以避免造成污染。
本實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”表示,設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料豐度以“n·kg-1”(干質(zhì)量)為單位,數(shù)據(jù)統(tǒng)計在Microsoft Excel 2016中完成,繪圖采用Origin 2021軟件進(jìn)行。
由圖2可知,設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料豐度介于(440±179.63)~(2 366.67±347.21) n·kg-1之間,整體的平均豐度為(1 405.19±584.30) n·kg-1?;?、基地2和基地3的微塑料平均豐度分別為(1 322.22±353.64)、(1 126.67±636.94)和(1 766.67±527.57) n·kg-1。CK的微塑料豐度為(466.67±209.50)、(413.33±61.82)和(983.33±327.45) n·kg-1。即北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料豐度明顯高于非設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤,且基地3的微塑料豐度明顯高于基地1、基地2,這可能與設(shè)施農(nóng)業(yè)的種植年齡有關(guān)。基地2中SP2的微塑料豐度為(440±179.63) n·kg-1,較SP1和SP3明顯過低。
2.2.1 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的形狀特征
根據(jù)微塑料形狀和特征的差異,將檢測出的微塑料分為薄膜(film)、碎片(fragment)、纖維(fiber)、泡沫(foam)和顆粒(particle)5種[23]。北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤的微塑料形狀不同,大小不一,顏色各異,5種典型形狀的微塑料樣品在體式顯微鏡下的照片如圖3所示。薄膜由塑料包裝袋或農(nóng)用塑料薄膜(地膜和棚膜)經(jīng)過一定的物理化學(xué)作用破碎分解而來,質(zhì)地較軟而薄,邊緣較不規(guī)則。碎片是大型塑料工業(yè)包裝材料或塑料編織袋破碎后的一小部分,質(zhì)地較硬且有一定厚度,邊緣較規(guī)則。纖維類呈線狀、條狀或卷曲狀,不易斷裂。泡沫類通常指的是膨脹型聚苯乙烯,多為球狀或柱狀,表面似由許多空泡組成,且具有彈性。顆粒類指的是質(zhì)地較硬的小圓球或橢圓球,形狀較規(guī)則,顏色多為半透明或白色。由圖4可知,整體上看,各形狀的微塑料占比由高到低順序依次為:碎片(53.82%)、薄膜(25.04%)、纖維(19.42%)、泡沫(0.89%)和顆粒(0.83%)。不同形狀的微塑料在各基地點(diǎn)的檢出情況有所差異。碎片類、薄膜類和纖維類的微塑料在各基地點(diǎn)土壤中均有檢出,且3個基地總的占比均達(dá)到90%以上,其中基地2檢出的碎片類微塑料是3個基地中最多的,在該基地的微塑料數(shù)量中占比為76.73%。
2.2.2 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的粒徑分析
將所檢出的微塑料粒徑分為0~1、1~2、2~3、3~4和4~5 mm共5個等級。如圖5所示,經(jīng)分析統(tǒng)計,3個基地土壤樣品中各粒徑范圍內(nèi)的微塑料比例由高到低依次為:0~1 (47.52%)、1~2 (35.12%)、2~3 (11.58%)、3~4 (3.39%)和4~5 mm (2.39%)。不同粒徑的微塑料在基地1、基地2和基地3的檢出結(jié)果沒有明顯的差異,粒徑分布主要集中在0~2 mm之間,比例均達(dá)到75%以上。
圖2 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤樣點(diǎn)中微塑料的豐度注:SP表示設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤;CK表示非設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤。Fig. 2 Abundance of microplastics in facility agriculture soil samples in BeijingNote: SP indicates facility agriculture soil; CK indicates non facility agriculture soil.
圖3 微塑料的顯微鏡圖(放大倍數(shù)為20×)注:(a)為薄膜;(b)、(c)為碎片;(d)為纖維;(e)為泡沫;(f)為顆粒。Fig. 3 Microplastics under stereo microscope (magnification times 20×)Note: (a) Film; (b) and (c) Fragment; (d) Fiber; (e) Foam; (f) Particle.
圖4 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料形狀百分比Fig. 4 Percentage of microplastic shape in facility agriculture soil in Beijing
將0~1 mm微塑料按照粒徑進(jìn)一步細(xì)分,0~250、250~500、500~750和750~1 000 μm的微塑料占比分別為3.19%、13.34%、18.11%和12.88%,可以看出微塑料粒徑主要集中在250~1 000 μm,而0~250 μm的占比較少。
2.2.3 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的顏色特征
檢測出的微塑料的顏色大致分為白色、黑色、黃色、藍(lán)色、透明、紅色、綠色、灰色和其他共9個類型。如圖6所示,白色在所有微塑料中占比最大(24.57%),其次是透明(20.33%)、藍(lán)色(19.61%)、黃色(11.45%)、綠色(8.54%)、黑色(8.17%)、灰色(4.28%)、紅色(2.65%)和其他(0.41%)。不同顏色的微塑料在各基地的占比情況不同?;?和基地3的微塑料顏色主要以白色、藍(lán)色和透明為主,其中白色占比最大,分別為36.13%和21.88%。而基地2的微塑料顏色主要以黃色、黑色、透明和白色為主,其中黃色占比最大,為22.88%?;?中SP1的黑色微塑料占比最大(58.82%),SP2的白色微塑料占比最大(45.45%),SP3的透明微塑料占比最大(39.11%)。
圖5 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料粒徑百分比Fig. 5 Percentage of microplastic particle size in facility agriculture soil in Beijing
圖6 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料顏色百分比Fig. 6 Percentage of microplastic color in facility agriculture soil in Beijing
2.2.4 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的化學(xué)組分
對北京市3個基地設(shè)施農(nóng)業(yè)的12個采樣點(diǎn)的微塑料進(jìn)行紅外光譜檢測,與標(biāo)準(zhǔn)品譜庫進(jìn)行搜索匹配,按匹配度為60%且匹配度最高,確定微塑料的組成成分。研究區(qū)域設(shè)施土壤樣品中典型微塑料及對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品的紅外光譜如圖7所示。
由圖8可知,不同聚合物類型的微塑料在微塑料總量中所占比例不同。北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料占比最大的是聚丙烯(PP,30.04%),其次是聚乙烯(PE,18.51%)、聚(乙烯:丙烯)(PE:PP,16.42%)、人造絲(RY,12.01%)、其他(5.17%)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET,4.26%)、聚(1-十四烯)(PTDE,4.04%)、對苯二甲酸(聚酯)(TPA,3.97%)、聚苯乙烯(PS,3.06%)、聚(丙烯腈:丙烯酸)(PAN,2.02%)、聚(丙烯酸十八醇酯)(POA,0.5%)。各基地不同種類的微塑料所占比例也不同?;?檢測出的PE占比最大(21.43%),但與PP占比(21.01%)相差不大?;?檢測出的PTDE占比為16.37%,而基地1和基地3的占比不足1%。此外,為便于統(tǒng)計分析,將聚(丙烯酸正丁酯)、聚(乙烯:醋酸乙烯酯)、聚(2-癸炔)、聚(丙烯酰胺)、二十八烷、聚(1-十八烯)、聚(N-甲基丙烯酰胺)、聚(苯乙烯:丁二烯)等歸于“其他”類型的聚合物中。
2.2.5 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中不同粒徑和形狀微塑料的聚合物類型
由圖9(a)可知,0~1 mm微塑料的主要成分為PP(34.28%)、PE:PP(20.34%)、PE(13.76%),1~2 mm微塑料的主要成分為PP(27.03%)、PE(20.28%)、RY(12.86%),2~3 mm微塑料的主要成分為PE(32.46%)、PP(21.02%)、RY(11.63%),3~4 mm微塑料的主要成分為PP(42.31%)、PE(28.21%),4~5 mm微塑料的主要成分為PE:PP(49.09%)。不同粒徑范圍內(nèi)的聚合物類型占比差異性不是很大,主要是集中在PP、PE、PE:PP和RY這4種聚合物。
由圖9(b)可知,薄膜類微塑料的主要成分為PE(37.73%)、PP(25.76%)和PE:PP(21.68%),碎片類微塑料的主要成分為PP(39.02%)、PE:PP(19.57%)和PE(16.26%),纖維類微塑料的主要成分為RY(46.42%),泡沫類微塑料的主要成分為PS(100%),顆粒類微塑料的主要成分為PP(31.58%)、PS(26.32%)和PET(26.32%)。
圖7 典型微塑料的紅外光譜圖注:PE表示聚乙烯;PP表示聚丙烯;PS表示聚苯乙烯;PET表示聚(對苯二甲酸乙二醇酯);RY表示人造絲。Fig. 7 Infrared spectra of typical microplasticsNote: PE indicates polyethylene; PP indicates polypropylene; PS indicates polystyrene; PET indicates poly(ethylene terephthalate); RY indicates rayon.
圖8 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中聚合物類型百分比Fig. 8 Percentage of polymer type in facility agriculture soil in Beijing
圖9 北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中不同粒徑(a)和形狀(b)微塑料的聚合物類型Fig. 9 Polymer types of microplastics with different particle sizes (a) and shapes (b) in facility agriculture soil in Beijing
由表1可知,不同區(qū)域設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料的豐度存在較大差異,且覆膜土壤微塑料豐度明顯高于非覆膜土壤。中國部分省的郊區(qū)(包括河北、山東、陜西、湖北和吉林)覆膜土壤微塑料豐度為(5 386±835) n·kg-1[24]。中國最大的蔬菜生產(chǎn)基地山東省壽光市覆膜土壤微塑料豐度為(1 443±977) n·kg-1[25]。上海郊區(qū)覆膜土壤微塑料豐度為(62.50±12.97)~(78.00±12.91) n·kg-1[26]。華東杭州灣沿海平原非覆膜土壤和覆膜土壤微塑料豐度分別為262.7 n·kg-1和571.2 n·kg-1[27]。韓國農(nóng)村非覆膜土壤微塑料豐度為(1 302±2 389) n·kg-1,覆膜土壤微塑料豐度為(1 880±1 563) n·kg-1[28]。中國山東省壽光市非覆膜土壤和覆膜土壤微塑料豐度分別為380~1 093 n·kg-1和1 000~3 786 n·kg-1[29],江蘇省徐州市非覆膜土壤和覆膜土壤微塑料豐度分別為390~1 000 n·kg-1和1 300~3 400 n·kg-1[29]。與以上研究相比,北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料豐度介于(440±179.63)~(2 366.67±347.21) n·kg-1之間,整體平均豐度為(1 405.19±584.30) n·kg-1,低于中國部分省的郊區(qū)(包括河北、山東、陜西、湖北和吉林)覆膜土壤[24]、中國最大的蔬菜生產(chǎn)基地山東省壽光市覆膜土壤[25]、韓國農(nóng)村覆膜土壤[28]、中國山東省壽光市和江蘇省徐州市覆膜土壤[29],高于中國上海郊區(qū)覆膜土壤[26]、華東杭州灣沿海平原覆膜土壤[27]??傮w上,北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料的豐度處于中等水平。
從種植年齡上看,基地1、基地2和基地3分別是2008年、2007年和1983年開始實(shí)施設(shè)施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式進(jìn)行蔬菜大棚種植,微塑料平均豐度分別為(1 322.22±353.64) 、(1 126.67±636.94)和(1 766.67±527.57) n·kg-1?;?的種植年齡比基地1和基地2早將近25 a,而基地3的微塑料平均豐度也明顯高于基地1和基地2的微塑料平均豐度,可推測出設(shè)施農(nóng)業(yè)的種植年齡和設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料的污染水平具有一定的正相關(guān)性,種植年齡越長,設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料豐度越大。不同國家或地區(qū),覆膜時間不同,設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料豐度也存在明顯差異。韓國農(nóng)村土壤覆膜時間超過10 a,微塑料豐度為(1 880±1 563) n·kg-1[28]。山東省壽光市和江蘇省徐州市土壤覆膜時間分別是近40 a和近20 a,微塑料豐度分別為1 000~3 786 n·kg-1和1 300~3 400 n·kg-1[29]。西班牙穆爾西亞地區(qū)土壤覆膜至少10 a,微塑料豐度為(2 116±1 024) n·kg-1[30]。新疆石河子耕地覆膜5、15和24 a,微塑料豐度分別為(80.3±49.3)、(308±138.1)和(1 075.6±346.8) n·kg-1[12]。內(nèi)蒙古河套灌區(qū)農(nóng)田覆膜5、10和20 a,微塑料豐度分別為2 526.0、4 352.8和6 070.0 n·kg-1[31]。
北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中的微塑料形狀以碎片為主,占比為53.82%。國內(nèi)外已有的農(nóng)田土壤微塑料的研究結(jié)果也存在差異,如中國最大的蔬菜生產(chǎn)基地山東省壽光市的農(nóng)田土壤中微塑料形狀以碎片為主[25],中國上海郊區(qū)農(nóng)田土壤[26]、滇池湖濱區(qū)域不同土地利用類型的設(shè)施農(nóng)業(yè)農(nóng)田土壤[32]以纖維為主,青藏高原農(nóng)田和草原農(nóng)田土壤以薄膜為主[33],但是碎片、纖維、薄膜三者的占比均在80%以上。存在這種差異的主要原因可能是微塑料的來源不同。不同地區(qū)因飲食習(xí)慣、市場需求等因素,種植的蔬菜種類不同,導(dǎo)致設(shè)施農(nóng)業(yè)所使用的覆膜種類、時間、厚度、面積以及其他技術(shù)手段等存在差異,進(jìn)而造成微塑料來源上的差異,產(chǎn)生的微塑料形狀占比有所區(qū)別。
表1 不同國家和地區(qū)設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料的覆膜時間和豐度特征Table 1 The film covered time and abundance feature of facility agriculture soil microplastics in different countries and regions
小尺寸微塑料在環(huán)境中分布更加廣泛[34]。北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的粒徑越小,其所占比例越高。目前,大多數(shù)研究表明農(nóng)田土壤中微塑料粒徑以0~1 mm為主[24-25,35-36]。如中國郊區(qū)農(nóng)田土壤微塑料粒徑以<0.2 mm為主(54.29%),0~1 mm的微塑料占比超過80%[24]。中國最大的蔬菜生產(chǎn)基地山東壽光市農(nóng)田土壤微塑料粒徑以<0.5 mm為主(58.5%),0~1 mm的微塑料占比超過70%[25]。青藏高原農(nóng)田土壤微塑料粒徑占比最大為<50 μm(38.2%),0~1 mm的微塑料占比超過90%[32]。殘余塑料可能會失去其完整性,經(jīng)過一定的物理化學(xué)作用分解成不同尺寸的越來越小的塑料殘留物。小粒徑微塑料殘留在設(shè)施土壤中不僅回收困難,大量富集還會破壞蔬菜的生長,從而通過食物鏈的傳遞影響人類的健康。因此未來我們對豐度較高、粒徑更小的0~1 mm的微塑料應(yīng)給予更高的關(guān)注。
基地1和基地3以白色占比最高(36.13%、21.88%),基地2以黃色占比最高(22.88%),但其SP1、SP2和SP3分別以黑色、白色和透明占比為最高。不同地區(qū)農(nóng)田土壤微塑料顏色的研究結(jié)果也存在明顯差異。如中國最大的蔬菜生產(chǎn)基地山東壽光市農(nóng)田土壤以透明(27.1%)、白色(24.2%)為主[25]。上海郊區(qū)農(nóng)田土壤黑色占比(46.30%)在淺土中最高,透明占比(39.39%)在深土中最高[26]。顏色分布的不同特征可能意味著微塑料的不同來源,主要可能與農(nóng)用塑料薄膜的使用材質(zhì)和農(nóng)膜殘留有關(guān)。
北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中檢測出的微塑料主要以PP(30.04%)、PE(18.51%)和PE:PP(16.42%)為主。當(dāng)前的報道中農(nóng)田土壤微塑料的成分和占比各不相同。如上海郊區(qū)農(nóng)田土壤主要以PP(50.51%)、PE(43.43%)為主[26]。華東杭州灣沿海平原農(nóng)田土壤主要以PE、PE:PP為主(75%)[27]。我們在某些樣品中檢測到更多的PTDE,例如基地3的SP1、SP3,這表明土壤中的微塑料來源廣泛。目前,農(nóng)用塑料地膜殘留物的化學(xué)成分主要是PE[37],其次是PP,而綁繩和包裝袋的成分主要是PP。結(jié)果顯示設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤的PP比PE多,這表明綁繩和包裝袋可能是土壤微塑料除了農(nóng)用塑料薄膜的主要來源。
薄膜類和碎片類微塑料的主要成分是PP、PE和PE:PP,推測其來源主要是農(nóng)用塑料薄膜、綁繩和農(nóng)藥化肥包裝袋的破碎裂解。纖維類微塑料的主要成分是RY,推測其來源主要是農(nóng)田灌溉的污水,通常是附近居民織物洗滌或者服裝和紡織行業(yè)處理后的排放。泡沫類微塑料的主要成分是PS,推測其來源主要是聚苯乙烯泡沫塑料。
通過微塑料的形貌特征以及采樣點(diǎn)周邊環(huán)境現(xiàn)狀的綜合考慮,初步明確了北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料的主要來源:(1)農(nóng)用塑料薄膜的使用。農(nóng)用塑料薄膜主要包括地膜和棚膜,農(nóng)膜回收技術(shù)落后,回收率不高,殘留的農(nóng)膜通過紫外線輻射、機(jī)械耕作等一系列過程[27],逐漸分解和降解成微塑料富集在設(shè)施土壤中。(2)有機(jī)肥的長期施用。有機(jī)肥具有為植物提供養(yǎng)分、改善土壤結(jié)構(gòu)和增加土壤肥力等優(yōu)點(diǎn),但有機(jī)肥中存在高濃度的微塑料。有機(jī)肥中微塑料的含量范圍在14~895 n·kg-1[14],主要成分是苯乙烯基聚合物,粒徑大部分在2~5 mm之間[38-39]。(3)農(nóng)田灌溉。農(nóng)田灌溉的常見水源是地表水、地下水和凈化后的污水。水域中的微塑料幾乎無處不在,它們通過灌溉的方式進(jìn)入設(shè)施土壤中,部分留在土壤表層,另外一部分會隨著灌溉水沿土壤孔隙向下遷移。(4)大氣沉降。大氣中微塑料的來源包括道路灰塵(如輪胎和油漆顆粒等)和合成紡織品中的纖維[40-41]。最新研究顯示大氣中微塑料沉降通量可達(dá)1.46×105particles·m-2·a-1,其中95%以上為纖維狀[42]。(5)綁繩和包裝袋。由于集中回收困難,這些包裝大部分在丟棄后仍留在設(shè)施土壤中。
綜上所述,本研究表明:
(1)北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中微塑料豐度介于(440±179.63)~(2 366.67±347.21) n·kg-1之間,整體平均豐度為(1 405.19±584.30) n·kg-1。北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料豐度明顯高于非設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤,且設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料豐度與設(shè)施農(nóng)業(yè)的種植年齡可能具有一定的正相關(guān)性,種植年齡越長,設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料豐度越大。
(2)北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤中的微塑料形狀以碎片為主(53.82%),粒徑以0~1 mm為主(47.52%),顏色以白色、透明和藍(lán)色為主(64.51%),聚合物類型以PP(30.04%)為主。薄膜類和碎片類微塑料的主要成分是PP、PE和PE:PP,纖維類微塑料的主要成分是RY。
(3)農(nóng)用塑料薄膜的使用(地膜和棚膜)、有機(jī)肥的長期施用、農(nóng)業(yè)灌溉、大氣沉降、綁繩和包裝袋等是北京市設(shè)施農(nóng)業(yè)土壤微塑料的主要潛在來源。