潘鳳文，李乃武，陸 寒，候路路，黃小美，朱黎明

(1. 濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東 濰坊 261061; 2. 重慶大學(xué)，重慶 400044)

0 引 言

氫氣品質(zhì)對(duì)燃料電池的壽命影響重大[1]。為保障質(zhì)子交換膜燃料電池的性能和使用壽命，各國(guó)陸續(xù)根據(jù)相關(guān)研究出臺(tái)了相應(yīng)的氫氣品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。早在1999年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO就發(fā)布了第一個(gè)氫燃料的產(chǎn)品規(guī)范，即ISO 14687—1:1999，在此標(biāo)準(zhǔn)中，僅規(guī)定了燃料純度并未規(guī)定各種雜質(zhì)物的具體含量限值。在2012年發(fā)布實(shí)施了ISO 14687—2:2012，這一版的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)燃料電池用氫雜質(zhì)組分含量進(jìn)行了具體的限定。隨著技術(shù)的發(fā)展，標(biāo)準(zhǔn)也在逐漸更新，2019年，WG27氫燃料質(zhì)量工作組發(fā)布了第三版氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687:2019，修改了部分組分的限值。我國(guó)在2008年成立了全國(guó)氫能標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，該委員會(huì)在2018年發(fā)布了GB/T 37244—2018，并于2019年開始實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氫氣雜質(zhì)組分的限值要求與ISO 14687—2:2012完全一致[2]。國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氫氣雜質(zhì)組分的限值及不同雜質(zhì)的影響如表1所示。

表1 氫燃料中不同雜質(zhì)組分限值及影響

如表1所示，氫氣中雜質(zhì)組分對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池會(huì)產(chǎn)生較大影響，尤其是CO[3-5]、硫化物[6-7]、氨，這些雜質(zhì)影響催化劑活性或者阻礙質(zhì)子交換膜傳輸質(zhì)子，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能、壽命產(chǎn)生嚴(yán)重的損害，因此各標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)這幾項(xiàng)的限制都十分嚴(yán)苛。這也對(duì)燃料電池用氫的雜質(zhì)檢測(cè)提出了更高的要求。

現(xiàn)階段燃料電池用氫氣中雜質(zhì)種類較多，各雜質(zhì)對(duì)應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與分析方法種類繁雜。完成燃料電池用氫氣品質(zhì)分析檢測(cè)常用的分析儀器裝置有：離子色譜儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、傅里葉紅外光譜儀、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器等[8-10]。但這些儀器均無法單獨(dú)實(shí)現(xiàn)氫氣中所有雜質(zhì)種類及含量的精確檢測(cè)[11]。為尋求一種同時(shí)快速檢測(cè)分析多種痕量雜質(zhì)的儀器，本文檢測(cè)精度更高，檢測(cè)組分更多的瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)對(duì)氫氣品質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的檢測(cè)[12]，針對(duì)瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)在燃料電池的氫氣品質(zhì)檢測(cè)方面進(jìn)行了探索，對(duì)檢測(cè)的結(jié)果與出現(xiàn)的問題進(jìn)行詳細(xì)的分析與討論，并在使用儀器的過程中進(jìn)行了操作條件的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成為：CombiSense離子分子反應(yīng)質(zhì)譜儀（奧地利V&F公司）；三種離子源，分別為汞離子源（100%，CAS:7 439-97-6，美國(guó)SIGMA-ALDRICH公司）；氙氣離子源（99.99%，德國(guó)MESSER公司）；氪氣離子源（99.99%，德國(guó)MESSER公司）。Hy PEM XP 480 Rack氫氣發(fā)生器（意大利H2PLANET公司）；2噸雙極超純水設(shè)備（山東萊潤(rùn)環(huán)保設(shè)備有限公司，膜型號(hào)LRHB8040）。

質(zhì)譜用三瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別為標(biāo)準(zhǔn)氣體1：1.01μmol/mol濃度的苯，平衡氣99.999 9%純度氫氣，（大連大特氣體有限公司），標(biāo)準(zhǔn)氣體2：20.25 μmol/mol濃度的一氧化碳，20.57 μmol/mol濃度的二氧化碳，平衡氣99.999 9%純度氫氣，(大連大特氣體有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)氣體 3：1 022.7 μmol/mol濃度的氦氣，2 043.97 μmol/mol濃度的氮?dú)猓?2.55 μmol/mol濃度的氧氣，1 015.57 μmol/mol濃度的氬氣，平衡氣99.999 9%純度氫氣，（大連大特氣體有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)結(jié)合離子分子反應(yīng)質(zhì)譜原理和電子轟擊質(zhì)譜原理，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣中除水、碳?xì)浠衔?、顆粒物外所有雜質(zhì)的痕量分析檢測(cè)，瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)如表2所示。其中氮?dú)?，氬氣和氦氣三種惰性氣體通過電子轟擊質(zhì)譜系統(tǒng)檢測(cè)，其他物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果通過離子分子反應(yīng)質(zhì)譜系統(tǒng)檢測(cè)。

表2 瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)

離子分子反應(yīng)質(zhì)譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。該系統(tǒng)由離子源、一級(jí)射頻八級(jí)桿、二級(jí)射頻八級(jí)桿、離子分子反應(yīng)室、質(zhì)量分析器、四級(jí)桿及甬道倍增器組成。其中，離子源中電子電離Hg、Xe、Kr三種氣體，產(chǎn)生攜帶有Hg+、Xe+、Kr+的離子流；離子流由一級(jí)射頻八級(jí)桿、二級(jí)射頻八級(jí)桿輸運(yùn)并篩離真空中殘留的其他帶電粒子；離子分子反應(yīng)室引入樣品氣體與Hg+、Xe+、Kr+的離子流發(fā)生離子分子反應(yīng)，樣品氣體分子丟失一個(gè)電子生成相應(yīng)的離子；質(zhì)量分析器能夠根據(jù)質(zhì)荷比選擇允許通過四級(jí)桿的粒子，每次僅允許特定質(zhì)荷比的分子離子通過；四級(jí)桿，具有通過離子質(zhì)量篩選分子離子的能力；甬道電子倍增器，作為質(zhì)譜儀檢測(cè)器使用，適用于檢測(cè)nmol/mol濃度到百分比濃度的氣體組分[13]。因離子源的電離能略高于樣品氣體分子的電離能，離子分子反應(yīng)電離效率較高且產(chǎn)生的離子碎片較少，保證了檢測(cè)結(jié)果的精度。

圖1 離子分子反應(yīng)質(zhì)譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

電子轟擊質(zhì)譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與離子分子反應(yīng)質(zhì)譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相似，包含離子源、四級(jí)桿質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器。兩者的不同之處在于離子源不同。電子轟擊質(zhì)譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的離子源可以產(chǎn)生70 eV電子并能夠加速電子撞擊樣品氣體分子產(chǎn)生離子碎片[14-15]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用的裝置如圖2所示。實(shí)驗(yàn)在恒溫25 ℃下進(jìn)行，首先使用氫氣發(fā)生器制備的99.999 9%純度氫氣作為零氣對(duì)瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后使用3種標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)氣體1用于標(biāo)定苯及相關(guān)的碳?xì)溲苌?，?biāo)準(zhǔn)氣體2用于標(biāo)定一氧化碳和二氧化碳，標(biāo)準(zhǔn)氣體3用于標(biāo)定氮、氧、氦、氬。標(biāo)定過程中，標(biāo)準(zhǔn)氣體均通過單獨(dú)管路進(jìn)入質(zhì)譜，進(jìn)氣壓力為0.1 MPa，標(biāo)準(zhǔn)氣體需先穩(wěn)定通入系統(tǒng)2 min，吹掃前面殘留的氣體后再開始標(biāo)定，每瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)定時(shí)間不短于5 min，保證標(biāo)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。然后進(jìn)行樣品氫氣檢測(cè)，樣品瓶中樣品氣體以0.1 MPa經(jīng)過管路通入系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)，待檢測(cè)界面上，所有待檢組分含量穩(wěn)定后進(jìn)行記錄。每次更換樣品瓶后都應(yīng)使用樣品氣體充分吹掃管路再進(jìn)行檢測(cè)，以避免上次殘留檢測(cè)樣品及拆裝樣品瓶時(shí)混入空氣的影響。本實(shí)驗(yàn)通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)消除隨機(jī)變量的影響。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本文通過檢測(cè)不同來源的氫氣樣品，分析了瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)的適用性，操作溫度為恒定室溫，進(jìn)樣壓力0.1 MPa（表壓）。選取天然氣重整氫氣和氯堿副產(chǎn)氫氣兩種不同來源的氫氣樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，并根據(jù)不同生產(chǎn)工藝、凈化流程對(duì)氫氣品質(zhì)的影響輔助驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果。天然氣重整氫氣由天然氣蒸汽重整產(chǎn)生并經(jīng)過PSA變壓吸附等流程凈化；氯堿副產(chǎn)氫通過離子膜電解槽電解食鹽水產(chǎn)生，經(jīng)過脫氧、脫氯、TSA變溫吸附等流程進(jìn)行凈化。天然氣重整氫氣樣品檢測(cè)結(jié)果如圖3所示，氯堿副產(chǎn)物氫氣樣品檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，其中a-g分 別 代 表 O2、He、Ar、N2、CO2、CO、H2O(μmol/mol)；h-l分別代表總硫、甲酸、氨氣、總鹵化物、甲醇(nmol/mol)由圖可知兩種來源的氫氣樣品品質(zhì)均符合燃料電池用氫氣標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 天然氣重整氫氣檢測(cè)結(jié)果

圖4 氯堿副產(chǎn)氫氣檢測(cè)結(jié)果

通過對(duì)兩種來源的氫氣選取不同批次的樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到檢測(cè)結(jié)果見表3、表4。發(fā)現(xiàn)天然氣重整氫氣中氦氣（He）含量穩(wěn)定在40 μmol/mol附近，符合天然氣中含有微量氦氣且PSA變壓吸附技術(shù)脫除氦氣能力較低的客觀情況[16]；天然氣重整氫氣中含有的痕量硫化物與天然氣中本身含有硫化物相對(duì)應(yīng)；氯堿副產(chǎn)氫氣中氮?dú)猓∟2）含量穩(wěn)定在50 μmol/mol附近，與離子膜電解法混入的氮?dú)饬肯喾?；氯堿副產(chǎn)氫氣樣品不含一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），因?yàn)槭雏}水電解反應(yīng)及后續(xù)凈化工藝均不涉及這兩種物質(zhì)。綜上，檢測(cè)結(jié)果符合兩種氫氣來源的一般規(guī)律[17-18]，瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)可用于燃料電池氫氣品質(zhì)檢測(cè)。

表3 天然氣重整氫氣不同樣品檢測(cè)結(jié)果

表4 氯堿副產(chǎn)氫氣不同樣品檢測(cè)結(jié)果

2.2 操作條件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)使用的過程中，作者發(fā)現(xiàn)不同的操作條件會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度與檢測(cè)速度。為提高測(cè)試的效率與準(zhǔn)確度，作者對(duì)影響瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)的操作條件進(jìn)行了探索研究。本文通過改變操作條件，對(duì)比檢測(cè)結(jié)果，分析溫度和壓力對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，尋求最優(yōu)操作條件。

2.2.1 溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

針對(duì)同一樣品晝夜檢測(cè)結(jié)果存在輕微波動(dòng)的問題，本文進(jìn)行了溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響的實(shí)驗(yàn)研究。因現(xiàn)場(chǎng)樣品并未含有所有待檢測(cè)雜質(zhì)組分，無法得到所有待檢測(cè)雜質(zhì)組分檢測(cè)結(jié)果隨溫度變化趨勢(shì)。所以本文使用不同雜質(zhì)組分cps信號(hào)變化趨勢(shì)代替檢測(cè)結(jié)果的變化趨勢(shì)。cps（counts per second）是瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)中每秒的計(jì)數(shù)，不同組分cps與該組分檢測(cè)結(jié)果的比值為靈敏度，用cps/(nmol/mol)或 cps/(μmol/mol)表示，代表每秒鐘每nmol/mol或μmol/mol計(jì)數(shù)的多少。對(duì)于同一次檢測(cè)來說，系統(tǒng)靈敏度為定值，cps的強(qiáng)弱變化與檢測(cè)結(jié)果的變化完全一致，因此本文通過監(jiān)測(cè)不同溫度條件下各雜質(zhì)組分的cps變化來探究溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)一氧化碳（CO）對(duì)溫度變化較為敏感，其他物質(zhì)受溫度影響較小。CO-cps變化趨勢(shì)如圖5所示，CO-cps的變化趨勢(shì)與溫度的變化趨勢(shì)相同，說明溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果（尤其是一氧化碳）有影響。溫度影響檢測(cè)結(jié)果的原因一方面是溫度影響了分子的熱運(yùn)動(dòng)，相對(duì)較高的溫度，分子運(yùn)動(dòng)越混亂，離子分子反應(yīng)更徹底，生成了更多帶電粒子；另一方面是相對(duì)較高的溫度，用于檢測(cè)cps的電子元器件性能更穩(wěn)定。這兩種原因均導(dǎo)致cps在溫度升高時(shí)升高。而CO變化明顯的原因?yàn)椋篊O檢測(cè)靈敏度低。系統(tǒng)對(duì)待測(cè)組分的靈敏度如表5所示。與其他物質(zhì)相比，CO檢測(cè)靈敏度僅為0.48 cps/(nmol/mol)，遠(yuǎn)低于其他氣體靈敏度，CO-cps受到溫度的影響明顯。為保證檢測(cè)精度，檢測(cè)環(huán)境的溫度應(yīng)盡量保持在恒溫條件下，并且最優(yōu)的工作溫度為20～25 ℃。

圖5 CO-cps隨溫度變化趨勢(shì)

表5 待測(cè)組分的靈敏度

2.2.2 進(jìn)樣壓力對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

在進(jìn)行檢測(cè)操作時(shí)，儲(chǔ)存在取樣容器中樣品氣體，通過管道輸送至檢測(cè)設(shè)備內(nèi)部，在樣品容器更換的過程中，會(huì)導(dǎo)致管道中有空氣混入。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在0.1 MPa（表壓）進(jìn)樣壓力的操作條件下，檢測(cè)結(jié)果受空氣干擾較大，需要長(zhǎng)時(shí)間吹掃才能獲得穩(wěn)定的檢測(cè)數(shù)據(jù)。為提高系統(tǒng)的測(cè)試效率，在保證系統(tǒng)安全的情況下，本文通過調(diào)節(jié)進(jìn)樣壓力控制樣品氣體流量的方式分析進(jìn)樣壓力對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。因瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)的工作壓力區(qū)間為0.1～0.25 MPa，本文選取0.2 MPa作為對(duì)比壓力分析壓力的提高是否會(huì)提高檢測(cè)效率。通過對(duì)比進(jìn)樣壓力為0.1 MPa和0.2 MPa條件下的檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氮?dú)猓∟2）、氧氣（O2）的檢測(cè)數(shù)值受進(jìn)樣壓力變化最明顯，進(jìn)樣壓力為0.1 MPa和0.2 MPa條件下氮?dú)猓∟2）、氧氣（O2）的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比如圖6所示。兩種進(jìn)樣壓力條件下檢測(cè)數(shù)值基本一致。而當(dāng)進(jìn)樣壓力由0.1 MPa提升至0.2 MPa時(shí)，檢測(cè)所需時(shí)間由40 min縮短至5 min。較高的進(jìn)樣壓力大大縮減了檢測(cè)所需時(shí)間，大幅提高檢測(cè)效率。作者認(rèn)為0.2 MPa進(jìn)樣壓力條件下，樣品流量變大，更容易將管道內(nèi)殘留的干擾氣體吹掃干凈，系統(tǒng)可以更快地獲取數(shù)值穩(wěn)定的檢測(cè)結(jié)果。因此較高的進(jìn)樣壓力可縮減檢測(cè)時(shí)間，更快速地削減在更換樣品瓶時(shí)空氣混入管道帶來的影響。

圖6 進(jìn)樣壓力為0.1 MPa和0.2 MPa的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

本文使用瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)對(duì)不同來源的氫氣樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，探究瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)在燃料電池的氫氣品質(zhì)檢測(cè)方面的應(yīng)用效果，并在使用儀器的過程中進(jìn)行操作條件的優(yōu)化。通過多次校準(zhǔn)、驗(yàn)證分析得出如下結(jié)論：瞬態(tài)多組分質(zhì)譜分析系統(tǒng)檢測(cè)精度高，可檢測(cè)組分多，適用于燃料電池用氫氣品質(zhì)的快速檢測(cè)。且檢測(cè)環(huán)境的溫度保持在恒溫條件下，并處于20～25 ℃之間時(shí)可以更好地保證檢測(cè)精度，采用0.2 MPa進(jìn)樣壓力可以大大提高檢測(cè)效率。