董禮男，周莉莉，朱春要，張繼明

(江蘇?。ㄉ充摚╀撹F研究院，江蘇 張家港 215625)

0 引 言

軋鋼含油污泥（rolling oil sludge）是鋼鐵廠在熱軋、酸洗、冷軋等工序產(chǎn)生的固體廢棄物，是由氧化鐵皮（俗稱鐵鱗），油脂，鈣、鋁、硅的氧化物，水，重金屬及磷、硫等有害雜質(zhì)組成的一種成分復雜的混合物[1-3]。因軋鋼含油污泥中含有大量鐵的氧化物，經(jīng)處理后可作為燒結(jié)原料使用，從而實現(xiàn)鋼鐵資源的充分回收利用[4-5]。軋鋼含油污泥中含一定量的硫，其作為有害元素會對鋼的機械性能、耐蝕性和可焊性產(chǎn)生不利影響，在鋼鐵冶煉過程中要嚴格控制硫元素含量[6-7]。因此，快速、準確地測定軋鋼含油污泥中的硫含量對其后續(xù)回收利用具有重要意義。

目前，軋鋼含油污泥中硫元素的測定尚無標準方法，相關(guān)文獻資料也鮮有報道。測定硫含量的經(jīng)典方法有硫酸鋇重量法[8]和燃燒碘量法[9]。硫酸鋇重量法作為仲裁方法，具有準確度和精密度高的優(yōu)點，但對人員要求較高且操作步驟繁瑣，不適合批量樣品的分析檢測；燃燒碘量法中使用的設(shè)備管式爐升溫速度較慢且對裝置氣密性要求高，因此難以在生產(chǎn)檢測中推廣。高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收法具有檢測靈敏度高、操作簡便、分析速度快等優(yōu)勢，適合批量樣品的快速檢測[10-11]，已廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金[12]、巖石[13]、土壤[14]及沉積物[15-16]等樣品的分析檢測中。

針對軋鋼含油污泥中油脂易干擾儀器檢測結(jié)果的問題，通過研究樣品前處理方法，確定采用500℃除油前處理，可有效除去樣品中的油脂從而消除其對檢測結(jié)果的干擾。采用鐵礦石、爐渣標準樣品校準儀器工作曲線，通過優(yōu)化樣品稱樣量、助熔劑用量等參數(shù)，建立了高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收法測定軋鋼含油污泥中硫含量的分析方法。方法操作簡便、分析速度快，檢出限為0.000 67%，定量限為0.002 2%，可廣泛應(yīng)用于實驗室及生產(chǎn)檢測中。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

CS-600型紅外碳硫分析儀（美國力可公司）；R50/250/12型管式爐（德國Nabertherm）；XP205型電子天平（梅特勒-托利多，精度為 0.01 mg）；N31/H型高溫爐（德國 Nabertherm）；FT101A（S）P-3型電熱鼓風干燥箱（鎮(zhèn)江豐泰化驗制樣設(shè)備有限公司）。

1.1.2 主要試劑

碳硫分析專用純鎢助熔劑（醴陵坩堝廠）：粒度20～40 目，ω(C)＜0.000 3%、ω(S)＜0.000 3%。

純鐵助熔劑（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）：ω(C)＜0.000 5%、ω(S)＜0.000 5%。

錫粒（吉林鐵合金股份有限公司）：粒度20～60 目，ω(C)＜0.000 2%、ω(S)＜0.000 2%。

無水高氯酸鎂、堿石棉（美國力可）。

碳硫?qū)Ｓ蜜釄澹妨贳釄鍙S）：25 mm×25 mm，預(yù)先在1 250 ℃高溫管式爐內(nèi)灼燒20 min以上，冷卻后置于干燥器中待用。

1.1.3 標準樣品

GSBD31004-93鐵礦石：ω(S)=2.54%；GSB03-2026-2006鐵礦石：ω(S)=1.56%；YSBC13837-96高爐渣：ω(S)=0.536%；GBW(E)010210高爐渣：ω(S)=1.13%；GBW(E)010213精 煉 爐 渣 ：ω(S)=0.69%；GBW01704轉(zhuǎn)爐渣：ω(S)=0.105%；GSBH30006-97鐵礦石：ω(S)=0.296%；GSBH42009-94高爐渣：ω(S)=0.43%；GSB(E)010208燒結(jié)礦：ω(S)=0.027%；YSBC13710-95鐵礦石：ω(S)=0.047%；YSBC11704-2008鐵精礦：ω(S)=0.060%；YSBC11702-94赤鐵礦：ω(S)=0.14%；YSBC13709-95鐵礦石：ω(S)=0.006 4%；GSBH30002-97鐵礦石：ω(S)=0.035%；GSBD31006-93鐵礦石：ω(S)=0.014%；GSB03-2023-2006鐵礦石：ω(S)=0.020%。

1.2 儀器工作條件

高頻紅外碳硫儀工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

1)烘干、研磨

現(xiàn)場取回濕的軋鋼含油污泥樣品，置于105～110 ℃干燥箱中烘干1～1.5 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫。樣品研磨后過120目（125 μm）金屬網(wǎng)篩。

2)灼燒

將烘干、研磨后的樣品置于500 ℃高溫爐內(nèi)灼燒1～1.5 h，得到待測樣品。

1.3.2 樣品分析

1)空白實驗

在預(yù)先處理好的坩堝內(nèi)加入助熔劑1.2 g W+0.2 g Sn+0.2 g Fe，手動輸入樣品質(zhì)量1.000 g，用紅外碳硫儀測定空白值，重復測定三次，記錄硫的分析值為助熔劑硫的空白值。在后續(xù)分析中儀器將自動進行扣除。

2)繪制校準曲線

在同一通道內(nèi)，分別選擇3個標準樣品，稱取0.10 g標準樣品，加入助熔劑1.2 g W+0.2 g Sn+0.2 g Fe，每個標樣重復測試三次，檢測結(jié)果的波動應(yīng)在標樣標準值允許差范圍內(nèi)，輸入標準樣品的標準值，校準硫元素工作曲線，計算校準系數(shù)。

3)樣品測定

在預(yù)先處理好的坩堝內(nèi)，稱取0.10 g待測樣品，加入助熔劑1.2 g W+0.2 g Sn+0.2 g Fe，測定并讀取結(jié)果?？蛇x擇1～2個與樣品含量相近的標準樣品進行驗證。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 成分分析

將現(xiàn)場取回的軋鋼含油污泥樣品烘干后直接用紅外碳硫儀進行檢測，發(fā)現(xiàn)硫元素的釋放曲線出現(xiàn)異常，如圖1：信號峰呈雙峰、圖2：曲線拖尾所示，說明檢測硫元素時存在干擾。

圖1 未處理樣品硫元素的釋放曲線-信號峰雙峰

圖2 未處理樣品硫元素的釋放曲線-曲線拖尾

對原樣進行水分、油分分析，并對烘干、除油后的樣品進行XRF半定量分析，結(jié)果見表2。由檢測結(jié)果可知，樣品中存在的大量油脂，干擾硫的檢測。

表2 軋鋼含油污泥成分分析結(jié)果%

對樣品進行烘干、除油處理，用紅外碳硫儀進行檢測，發(fā)現(xiàn)硫元素的釋放曲線正常，如圖3：信號峰光滑且曲線無拖尾所示。

圖3 處理后樣品硫元素的釋放曲線

由以上結(jié)果可知：樣品中油脂成分復雜且高溫易飛濺，造成釋放曲線異常；并且飛濺出的液體易凝固在燃燒管內(nèi)壁，極難清洗，縮短了燃燒管的使用壽命。因此，采用紅外碳硫儀檢測含油污泥前，需對樣品進行除油前處理。

2.1.2 除油溫度確定

分別試驗了 300 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃溫度下除油效果，結(jié)果見表3?？芍瑴囟鹊陀?50 ℃，硫元素釋放曲線異常，說明油脂未完全分解；溫度高于500 ℃，硫元素釋放曲線正常，說明油脂分解完全。故本實驗方法選擇樣品的除油溫度為500 ℃。

表3 不同溫度下的除油效果

2.2 稱樣量

以1#軋鋼含油污泥樣品為例，在1.2選定的儀器工作條件下，按1.3的實驗方法研究不同稱樣量對硫元素測定的影響，結(jié)果見表4，可知：稱樣量為0.02 g時，樣品熔融完全，釋放曲線正常，但稱樣量較低，導致結(jié)果的精密度較差；稱樣量在0.20～0.30 g范圍時，出現(xiàn)熔體凹坑和樣品噴濺的現(xiàn)象，檢測結(jié)果偏低；稱樣量在0.05～0.15 g范圍時，樣品熔融完全、熔體及釋放曲線正常，檢測結(jié)果的相對標準偏差小于1.5%，且精密度良好。綜合考慮以上因素，本實驗方法選擇樣品稱樣量為0.10 g。

表4 不同稱樣量對硫元素測定的影響

2.3 助熔劑用量

高頻燃燒紅外吸收法測定硫元素常用助熔劑有鎢粒、純鐵助熔劑和錫粒等。鎢可在650 ℃通氧氣條件下氧化并放出大量的熱，從而快速提高樣品的熔融溫度；對于非磁性材料的樣品，常通過加入純鐵助熔劑的方式來助熔；錫的熔點較低，可加速樣品的燃燒，起到助熔的作用。但過量的助熔劑易產(chǎn)生大量的粉塵，堵塞設(shè)備，并增加檢測成本[10,16]。

以1#軋鋼含油污泥樣品為例，在1.2選定的儀器工作條件下，按1.3的實驗方法研究不同助熔劑用量對硫元素測定的影響，結(jié)果見表5，可知：助熔劑用量為1.2 g W+0.2 g Sn+0.2 g Fe時，樣品熔融完全、熔體及釋放曲線正常，檢測結(jié)果的相對標準偏差小于1.0%，精密度良好。故本實驗方法選擇助熔劑用量為1.2 g W+0.2 g Sn+0.2 g Fe。

表5 不同助熔劑用量對硫元素測定的影響

2.4 檢出限和定量限

在1.2選定的儀器工作條件下，按1.3.2的實驗方法測定助熔劑用量為1.2 g W+ 0.2 g Sn+0.2 g Fe時的空白值，連續(xù)測定10個空白，以10個空白的測定值的標準偏差的3倍作為檢出限，檢出限的3.3倍作為定量限，測定結(jié)果為：空白平均值為0.000 09%，標準偏差為0.000 22%，方法的檢出限為0.000 67%，定量限為0.002 2%。

2.5 校準曲線

軋鋼含油污泥無標準樣品，但其烘干、除油后含量與鐵礦石、爐渣相近，因此可選擇鐵礦石、爐渣標準樣品進行曲線校準。由于樣品中硫含量范圍跨度大，為提高檢測結(jié)果的準確度，將硫元素按高、低含量分開校準，將工作曲線分為4段：0.005 0%～0.03%、0.03%～0.10%、0.10%～0.50%、0.50%～2.50%。

校準方法為：上述4段曲線每段各選擇3個標準樣品，要求包含每段范圍的高、中、低點，按1.3.2的實驗方法，分別稱取適合的標準樣品各3份進行測定，用于繪制校準曲線，另外選擇1～2個驗證樣品來驗證校準曲線。校準結(jié)果：以上4段工作曲線的校準系數(shù)均大于0.998，說明校準曲線線性關(guān)系良好、樣品檢測結(jié)果可靠。

3 樣品分析

3.1 精密度試驗

按照本文建立的實驗方法，對軋鋼含油污泥樣品（編號為1#、2#、3#）中硫含量進行測定，每個樣品按相同的前處理和儀器分析過程分別進行8次試驗，計算8次測定結(jié)果的平均值及相對標準偏差，以驗證方法的精密度，結(jié)果見表6，可知，測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD，n=8）均小于3.0%。

表6 精密度試驗結(jié)果

3.2 加標回收試驗

因軋鋼含油污泥無標準樣品，故通過加標回收試驗來驗證方法的準確性，另取2個軋鋼含油污泥樣品（編號4#、5#），按照本文建立的實驗方法測定樣品中硫含量，再加入不同質(zhì)量的純物質(zhì)（K2SO4∶ω(S)=18.40%），測定含硫總量，結(jié)果見表7，可知，加標回收率在97.4%～102%之間。

表7 加標回收試驗結(jié)果

4 結(jié)束語

本文建立了高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收法測定軋鋼含油污泥中硫含量的方法，分別研究了樣品除油前處理的溫度、稱樣量、助熔劑組成及用量等參數(shù)，并考察了儀器的最優(yōu)工作條件。實驗結(jié)果表明，該方法操作簡便、快捷，結(jié)果準確度及精密度均能滿足日常分析要求，可廣泛應(yīng)用于實驗室及生產(chǎn)現(xiàn)場檢測中。