劉琮佩璘，王明超，張 箭，徐勝良，黃志萍

(航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

聚酰亞胺(PI)是指分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物材料[1-2]，這種高度共軛的主鏈結(jié)構(gòu)使PI纖維具有力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高和阻燃性能優(yōu)異等特點(diǎn)。將PI纖維作為補(bǔ)強(qiáng)材料生產(chǎn)的三元乙丙(EPDM)絕熱層能夠?qū)⑵渥枞夹蕴嵘?倍左右，已被廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中[3]。但在EPDM絕熱層研究生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，PI纖維增強(qiáng)的EPDM絕熱層力學(xué)性能各向異性現(xiàn)象嚴(yán)重，同時(shí)極易出現(xiàn)壓延方向伸長(zhǎng)率波動(dòng)較大的現(xiàn)象[4-5]。

PI纖維增強(qiáng)的EPDM絕熱層是一種短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料(SFRC)，是使短纖維在橡膠基質(zhì)中分散制成的一種補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料[6]。補(bǔ)強(qiáng)體的加入能提升SFRC的性能[7]，短纖維的含量、長(zhǎng)度[8]以及在復(fù)合材料中的取向度等因素都會(huì)影響SFRC的綜合性能[9-10]。使用過(guò)程中SFRC不可避免地受到外加載荷，這是材料產(chǎn)生損傷的主要原因。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)SFRC在載荷條件下的力學(xué)性能開展了研究。萬(wàn)志敏等[11]利用SEM和軟X光射線技術(shù)，分析了單向聚酯簾線橡膠復(fù)合材料的疲勞損傷機(jī)理，結(jié)果表明，該材料的疲勞損傷機(jī)理有基體脫粘、基體裂紋、復(fù)合材料中纖維的損傷與斷裂三種類型，微觀損傷的積累導(dǎo)致宏觀損傷，最終導(dǎo)致材料失效。SAWI等[12]研究了疲勞載荷下亞麻增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的損傷起始與演化。結(jié)果表明，裂紋的起始與演化主要是由界面脫粘引起。宇曉明等[13]通過(guò)建立代表性體積單元(RVE)模型得到界面相厚度和模量，模擬了不同界面相厚度和模量條件SFRC界面脫粘的起始位置。結(jié)果表明，較低的界面相模量能夠減少界面脫粘；隨著界面相厚度的增加，SFRC抗疲勞損傷能力增加。

綜上所述，纖維與基體間界面強(qiáng)度決定SFRC的宏觀力學(xué)性能，但對(duì)于拉伸損傷過(guò)程的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)分析少有研究。通過(guò)合理的樣品前處理及有效的測(cè)試方法對(duì)SFRC拉伸損傷情況進(jìn)行分析十分必要。本文以常規(guī)拉伸和掃描電鏡及3D-CT原位拉伸為基礎(chǔ)，研究了PI纖維增強(qiáng)的EPDM絕熱層拉伸破壞過(guò)程，以研究其損傷機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

PI纖維，長(zhǎng)度6 mm，直徑約17 μm(江蘇奧神新材料股份有限公司，K2206)；三元乙丙橡膠(EPDM)，第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量49%～55%，ENB含量6.7%～8.7%(日本三井石油化學(xué)公司公司，MITSUIEPT 4045)。

本實(shí)驗(yàn)所用的EPDM絕熱層基礎(chǔ)配方組成如表1所示。

表1 EPDM絕熱層配方組成

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

XK-400型開放式煉膠機(jī)；WFH-35L型密煉機(jī)；XL-D500×500/1000型平板硫化機(jī)；5567型材料試驗(yàn)機(jī)；Quanta 650型掃描電子顯微鏡；Context型3D-CT。

1.3 EPDM絕熱層及試樣制備

遵循稱料、加料、混煉、出片裁片、模壓硫化成型的工藝流程[14]，按照表1所列組分配比制備出厚度為2 mm的絕熱層樣品。

將樣品沿平行于壓延方向裁剪為啞鈴型試樣，保持裁剪邊緣整齊無(wú)損傷。用于常規(guī)拉伸的試樣按照GB/T 528—2009規(guī)定尺寸制樣。用于SEM和3D-CT原位拉伸的試樣按照?qǐng)D1的尺寸(mm)裁剪，上機(jī)測(cè)試前用30目砂紙輕輕點(diǎn)壓樣品拉伸區(qū)，重復(fù)2～3次，使膠片表面橡膠層變薄，纖維稍微暴露，用沾有乙酸乙酯溶液的棉片清潔樣品表面。

圖1 啞鈴型試樣尺寸

1.4 材料試驗(yàn)機(jī)拉伸試驗(yàn)

采用材料試驗(yàn)機(jī)在20 ℃，以100 mm/min的拉伸速率測(cè)試試樣斷裂伸長(zhǎng)率。

1.5 3D-CT測(cè)試

(1)靜態(tài)掃描。在視場(chǎng)范圍0.7 mm×0.5 mm內(nèi)，使用0.5 μm體素分辨率對(duì)樣品進(jìn)行掃描。

(2)動(dòng)態(tài)掃描。將處理好的啞鈴型試樣放置于3D-CT垂直夾具中(圖2)，對(duì)樣品進(jìn)行拉伸，在不同拉伸位移處暫停，在視場(chǎng)范圍11.3 mm×7.56 mm內(nèi)使用7.56 μm體素分辨率對(duì)樣品進(jìn)行掃描。

圖2 3D-CT 垂直原位拉伸夾具

1.6 SEM

(1)靜態(tài)掃描。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為加速電壓12 kV, 掃描點(diǎn)直徑3 nm, 掃描距離 10 mm。對(duì)拉伸斷裂后的試樣斷口進(jìn)行掃描，獲得靜態(tài)SEM圖像。

(2)動(dòng)態(tài)掃描。將處理好的啞鈴型試樣兩面進(jìn)行噴金處理，然后放置于SEM拉伸臺(tái)中(圖3)，對(duì)樣品進(jìn)行拉伸，在不同拉伸位移處停留，在靜態(tài)掃描同樣條件下，對(duì)樣品進(jìn)行掃描。

圖3 SEM原位拉伸臺(tái)

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

平行壓延方向樣品的斷裂伸長(zhǎng)率見表2?？梢钥闯?，同批次絕熱層的子樣斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試數(shù)據(jù)波動(dòng)性較大，與文獻(xiàn)[15]一致，可能是由于PI纖維的填充狀況或含量引起的。

表2 絕熱層產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率

2.2 纖維在絕熱層中的分散情況

利用3D-CT對(duì)絕熱層樣品立方形小塊進(jìn)行三維成像。圖4為絕熱層樣品內(nèi)纖維分散情況，Z軸為絕熱層壓延方向。結(jié)果表明，纖維狀填料與X軸方向的夾角多為80°～90°，即纖維狀填料多與X軸近似垂直，與纖維取向方向基本一致，絕熱層中纖維約90%沿平行壓延方向取向。

圖5分別是樣品XY、YZ、XZ平面切片視圖放大圖片，圖中細(xì)長(zhǎng)線狀圖形是纖維填料。結(jié)果表明，XY平面視圖可清晰看到纖維的橫截面，YZ、XZ平面視圖中可觀察到樣品內(nèi)部纖維的分布和取向情況，同時(shí)可見少量纖維截面，這與圖4三維圖形結(jié)果一致，僅有少量纖維垂直于取向方向。

圖4 絕熱層樣品纖維3D-CT重構(gòu)圖

圖5 3D-CT靜態(tài)掃描XY、YZ、XZ平面視圖

制備絕熱層的出片過(guò)程中，混煉膠受到輥輪的作用，不可避免地使其中的大部分纖維產(chǎn)生與壓延方向一致的取向。3D-CT靜態(tài)掃描結(jié)果表明，樣品中大部分纖維比較均勻的沿絕熱層壓延方向取向，但還有少部分纖維沿與壓延方向垂直方向取向。當(dāng)絕熱層沿垂直壓延方向(圖6(a))受力時(shí)，大部分纖維與力的方向垂直，形成一道屏障阻止應(yīng)力傳遞，因此樣品具有穩(wěn)定且較好的力學(xué)性能；反之，當(dāng)絕熱層沿平行壓延方向(圖6(b))受力時(shí)，大部分纖維與力的方向平行，應(yīng)力很容易沿纖維傳遞，使得力學(xué)性較弱且不穩(wěn)定。

(a)Perpendicular to rolling direction (b)Parallel to rolling direction

纖維在絕熱層中的取向?qū)^熱層力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響，制備絕熱層過(guò)程中纖維的不規(guī)律取向?qū)е铝私^熱層樣品力學(xué)性能的波動(dòng)性，絕熱層沿平行壓延方向的力學(xué)性能較弱，更易受到外加載荷的影響，因而表現(xiàn)出較明顯的波動(dòng)性。

2.3 絕熱層拉伸損傷過(guò)程分析

2.3.1 3D-CT原位拉伸損傷分析

圖7是利用3D-CT對(duì)絕熱層樣品啞鈴型樣品包括起始狀態(tài)在內(nèi)的6個(gè)點(diǎn)位的原位拉伸掃描圖像，拉伸位移分別為0、3.5、4.0、5.0、7.0、9.7 mm?？梢钥闯?，拉伸過(guò)程中，損傷從樣品中間開始。沿拉伸方向出現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)裂紋，隨拉伸位移增大，裂紋不斷變長(zhǎng)，損傷區(qū)域擴(kuò)展。

(a)YZ

采用Dragonfly軟件，對(duì)拉伸位移3.5、5、9.7 mm時(shí)的樣品進(jìn)行孔隙大小分析和分割渲染(圖8)。結(jié)果表明，隨著拉伸位移的增加，同時(shí)孔隙大小略有增加，孔隙率顯著增加(表3)。

(a)3.5 mm (b)5 mm (c)9.7 mm

表3 不同拉伸位移處樣品空隙率及孔隙厚度范圍

2.3.2 SEM原位拉伸損傷分析

利用SEM對(duì)絕熱層啞鈴型樣品進(jìn)行了原位拉伸掃描，樣品中纖維取向同上。獲得了包括起始狀態(tài)在內(nèi)的6個(gè)點(diǎn)位的掃描圖像(圖9)，拉伸位移分別為0、2.0、3.2、4.2、5.2、8.1 mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，隨拉伸位移變大，宏觀上可見樣品拉伸區(qū)變窄變長(zhǎng)，從拉伸位移為3.2 mm處開始，樣品表面開始出現(xiàn)明亮白色光點(diǎn)。這是因?yàn)闃悠繁砻鎳娊鹌茐?，使得電子出現(xiàn)聚集，這表示樣品表面開始破壞。隨著拉伸的繼續(xù)，樣品表面白色光點(diǎn)不斷變大，范圍擴(kuò)展，說(shuō)明樣品表面損傷擴(kuò)大。當(dāng)樣品拉伸至8.1 mm時(shí)，樣品出現(xiàn)斷裂。

(a)0.0 mm (b)2.0 mm (c)3.2 mm

圖10是樣品拉伸過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化圖。結(jié)果表明，拉伸過(guò)程中纖維與基體無(wú)明顯脫離現(xiàn)象，橡膠基體裂紋增多、變密。

(a)4.2 mm (b)5.2 mm (c)8.1 mm

圖11是拉伸至8.1 mm時(shí)斷裂損傷的斷口及其截面圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，部分抽出纖維表面光滑，部分纖維表面粘附膠質(zhì)，部分纖維扭曲。

樣品斷口的SEM靜態(tài)掃描結(jié)果表明，大部分纖維扭曲且表面粘附膠質(zhì)，說(shuō)明這部分纖維與基體粘結(jié)較好，在基體發(fā)生形變損傷的過(guò)程中承受較大應(yīng)力，纖維隨樣品整體被拉長(zhǎng)，斷裂瞬間應(yīng)力消失，纖維被迫與基體脫離，纖維回縮產(chǎn)生扭曲；少數(shù)纖維較直且表面光滑，這表明纖維與基體的脫粘可能早于基體損傷或與基體損傷同時(shí)發(fā)生。這說(shuō)明絕熱層在拉伸過(guò)程中損傷的主要原因是橡膠基體損傷，但纖維與基體的脫粘同樣對(duì)損傷的產(chǎn)生起一定的作用。

3 結(jié)論

(1)EPDM絕熱層中PI纖維基本均勻分布，纖維取向基本沿平行壓延方向取向，少部分纖維沿垂直壓延方向取向，是EPDM絕熱層力學(xué)性能產(chǎn)生波動(dòng)的原因。

(2)3D-CT原位拉伸和SEM原位拉伸是對(duì)絕熱層樣品拉伸損傷動(dòng)態(tài)過(guò)程的有效表征方法。

(3)絕熱層樣品的拉伸損傷機(jī)制是，損傷起始于橡膠基體，隨基體損傷擴(kuò)大纖維與橡膠基體發(fā)生脫粘，即在絕熱層拉伸損傷過(guò)程中，基體損傷占主導(dǎo)地位，纖維與基體脫粘也起到一定作用。