郭晏樂，袁群富，李瑾，宰建陶，辛志玲

(1.上海電力大學(xué) 上海市電力材料保護(hù)與先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；2.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

氮氧化物(NOx)主要來源于化石燃料燃燒，其大量排放會(huì)造成光化學(xué)煙霧、酸雨等危害[1-2]。目前火電廠多采用V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2作為脫硝催化劑，但存在工作溫度窗口過高、抗硫性能較差等問題[3-4]。層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是制備催化劑的良好前驅(qū)體，高溫改性后可轉(zhuǎn)化為層狀雙金屬氧化物(LDO)，進(jìn)一步提升催化劑的活性[5-8]。

錳氧化物活性高，穩(wěn)定性好，而引入鈷元素可提高錳基SCR催化劑的N2選擇性[9-10]。本文制備出Co-Mn-LDH脫硝催化劑，并經(jīng)煅燒形成Co-Mn-LDO催化劑，極大地提高了低溫脫硝性能，并通過SEM和TEM觀察改性前后催化劑的形貌，利用XRD、BET、XPS等表征方法，探究催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與脫硝效率的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、乙酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]、檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、尿素(CH4N2O)均為分析純；1級正丁醇(1-Butanol,C4H10O) 純度為99.9%；超純水(Milli-Q，18.2 MΩ·cm)；一氧化氮、氨氣、氮?dú)狻⒀鯕饩鶠椤?9% 的標(biāo)準(zhǔn)氣體，源于上海偉創(chuàng)氣體有限公司。

KMN-SCR-32型SCR微型反應(yīng)裝置；SMC-9021型煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)；MS505DU分析天平；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；YZHR-100水熱反應(yīng)釜；DZF-6030A真空干燥箱；H1850離心機(jī)；SX-GO7123馬弗爐；Bruker D8 Advance X射線衍射儀；Quantachrome Autosorb iQ3全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀；ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡；FEI Talos F200S透射電子顯微鏡；Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀；AutoChemII2920程序升溫化學(xué)吸附儀。

1.2 催化劑的制備

以鈷錳金屬元素摩爾比為1∶3稱取適量的Co(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，將其溶解于裝有等量去離子水和正丁醇混合液的燒杯中，利用磁力攪拌器快速攪拌30 min。之后稱取適量的檸檬酸三鈉和尿素加入，繼續(xù)進(jìn)行30 min攪拌。將上述溶液放入100 mL水熱反應(yīng)釜再轉(zhuǎn)移至烘箱， 120 ℃反應(yīng)12 h。待產(chǎn)物冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌若干次，于60 ℃真空干燥24 h，即得到Co-Mn-LDH。隨后，將LDH樣品研磨至60～80目，置于馬弗爐中500 ℃煅燒處理4 h。待自然降溫后，即獲得Co-Mn-LDO。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，使用Cu Ka靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°≤ 2θ≤90°。使用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET)測量催化劑的N2吸附-解吸特性，并確定其孔徑，比表面積等物理信息。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)確定樣品的微觀形貌。X射線光電子能譜儀(XPS)用來探究催化劑近表面處的元素價(jià)態(tài)與含量等，以C1s=284.80 eV 結(jié)合能為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正。NH3-TPD與H2-TPR均在全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行，保護(hù)氣預(yù)處理后，通入相應(yīng)氣體進(jìn)行升溫吸脫附實(shí)驗(yàn)，采集升溫過程中TCD 信號(hào)記錄分析。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

采用內(nèi)徑為10 mm的固定床反應(yīng)器對催化劑進(jìn)行NH3-SCR性能測試。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)氣體組成為：[NO]=500 mL/min，[NH3]=550 mL/min，體積比為3%(體積分?jǐn)?shù))的O2，N2作為平衡氣，總氣體流量600 mL/min，空速(GHSV)=40 000 h-1。利用煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)分析尾氣中NO的濃度數(shù)據(jù)，進(jìn)行程序升溫，每隔25 ℃為一個(gè)溫度點(diǎn)并在此停留 20 min，待示數(shù)穩(wěn)定即進(jìn)行記錄。

利用如下公式計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率(%)：

催化劑的脫硝測試裝置見圖1 。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝性能評價(jià)

催化劑的NH3-SCR脫硝性能測試結(jié)果見圖2。

圖2 Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的NH3-SCR脫硝性能Fig.2 NH3-SCR denitration performance of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

由圖2可知，Co-Mn-LDH催化劑在100～350 ℃ 之間的脫硝性能有所波動(dòng)，但最佳脫硝效率未高于50%。而經(jīng)煅燒改性形成Co-Mn-LDO催化劑后，其整個(gè)溫度測試區(qū)間內(nèi)脫硝性能得到了大幅改善，且于250 ℃達(dá)到90%，同時(shí)在175～325 ℃的溫窗內(nèi)脫硝效率均在75%以上，整體脫硝表現(xiàn)更為穩(wěn)定。

2.2 XRD分析

通過XRD測試分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。

圖3 Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

由圖3可知，前驅(qū)體Co-Mn-LDH催化劑的XRD圖譜中可以清晰觀測到在2θ=24.25，31.36，37.52，41.42，45.18，51.49，60.13，63.88 °的位置上出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)于MnCO3的(012)，(104)，(110)，(113)，(202)，(018)，(122)和(214)晶面(PDF#44-1472)，具有類水滑石晶相[11]。同時(shí)，在2θ角為23.77，31.36，37.60，41.58，50.67，60.89°檢測到了對應(yīng)于C2CoO4的晶相(PDF#47-0797)。經(jīng)過煅燒改性后的Co-Mn-LDO催化劑，則存在歸因于(Co,Mn)(Co,Mn)2O4物種的峰，在2θ=18.20，29.36，31.25，32.89，36.36，44.79，59.01，65.19 °，分別歸屬于(111)，(202)，(220)，(113)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面(PDF#18-0408)，可見改性后形成了尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷錳復(fù)合金屬氧化物[12]。綜上，煅燒改性加深了催化劑中Co和Mn元素相互摻雜程度。

2.3 BET分析

為了探究所制備材料的表面性質(zhì)，對其進(jìn)行了BET表征測試，催化劑的N2吸脫附曲線見圖4。

圖4 Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的N2吸脫附曲線Fig.4 N2 adsorption and desorption curves of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

由圖4可知，Co-Mn-LDH的吸附與脫附曲線中間部位出現(xiàn)較為狹窄的吸附滯留回環(huán)，屬于IUPAC的六類等溫線中的第IV類，同時(shí)可判斷其為IUPAC引入毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象后的H3類型。此時(shí)材料的N2吸附量隨壓力增加而遞增，據(jù)了解該情況多出現(xiàn)于孔狀結(jié)構(gòu)含有狹長裂口的片狀材料中[13]。而Co-Mn-LDO的吸脫附曲線中吸附滯留回環(huán)相對面積較大，偏向于IUPAC將滯留回環(huán)現(xiàn)象進(jìn)行分類中的第H2種情況，此時(shí)其脫附曲線比吸附曲線更為陡峭，孔型分布相對更多樣[14]。

Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的孔徑分布，見圖5。

圖5 Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

由圖5可知，Co-Mn-LDH催化劑的孔徑分布主要集中在3～20 nm的范圍內(nèi)，而Co-Mn-LDO材料的孔徑在3～40 nm范圍內(nèi)分布更為廣泛，均屬于介孔[15]。兩種催化劑的表面狀態(tài)信息見表1。

表1 Co-Mn-LDH催化劑和Co-Mn-LDO樣品的BET分析結(jié)果Table 1 BET analysis results of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO samples

由表1可知，與LDO催化劑相比,LDH催化劑的平均孔徑更大，但總孔體積和比表面積較小。其中，煅燒后的LDO催化劑比表面積提升顯著，這會(huì)直接影響催化劑表面活性位點(diǎn)的含量，是改性后其脫硝活性大幅提升的主要原因。

2.4 SEM與TEM分析

為了解催化劑的形貌結(jié)構(gòu)特征，對所制備催化劑進(jìn)行了掃描和透射電子顯微鏡分析，結(jié)果見圖6。

圖6 SEM圖和TEM圖Fig.6 SEM and TEM images a，c.Co-Mn-LDH催化劑；b,d.Co-Mn-LDO催化劑；

由圖6 SEM圖像可知，Co-Mn-LDH催化劑呈現(xiàn)出水滑石層狀二維結(jié)構(gòu)，證明LDH合成成功。而經(jīng)過高溫煅燒形成的Co-Mn-LDO催化劑仍能保持二維片層結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)大板塊結(jié)構(gòu)被破壞，部分區(qū)域燒結(jié)在一起，形成更為粗糙的表面狀態(tài)。通過TEM圖可知，LDH的薄層結(jié)構(gòu)在煅燒后發(fā)生脫水等反應(yīng)，片層結(jié)構(gòu)多孔化，造成LDO材料表面粗糙度增加從而導(dǎo)致催化劑比表面積更大，與BET測試結(jié)果相一致。

2.5 XPS分析

采用XPS確定催化劑樣品表面的化學(xué)狀態(tài)信息，見表2。

表2 Co-Mn-LDH催化劑和Co-Mn-LDO催化劑表面各元素主要價(jià)態(tài)含量Table 2 Contents of main valence states of elements on the surface of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

圖7 Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的 Co2p XPS光譜 (a),Mn2p XPS光譜(b),O1s XPS光譜(c)Fig.7 Co2p XPS spectrum(a),Mn2p XPS spectrum(b),O1s XPS spectrum (c) of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

由圖7a可知，將催化劑中Co元素進(jìn)行分峰擬合，其中Co 2p3/2的可以擬合出3個(gè)峰。其中，結(jié)合能為779.85～780.26 eV，781.13～781.93 eV分別對應(yīng)Co3+和Co2+，而787 eV附近的擬合峰為其衛(wèi)星峰。由表2可知，Co-Mn-LDH催化劑Co3+相對含量為46.80%，煅燒后對應(yīng)Co-Mn-LDO催化劑Co3+的相對含量提升至53.89%。據(jù)報(bào)道，Co3+物種在氨的化學(xué)吸附中起著關(guān)鍵作用，其含量提升有利于促進(jìn)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，這與LDO催化劑活性顯著增強(qiáng)趨勢一致[16-17]。

Mn元素存在Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的兩個(gè)特征峰。由圖7b可知，將Mn 2p3/2分出4個(gè)擬合峰，分別對應(yīng)于Mn2+(640.6～640.9 eV)，Mn3+(641.5～641.9 eV)，Mn4+(643.0～643.1 eV)和衛(wèi)星峰(644～647 eV)[18-19]。值得注意的是，煅燒后Mn 2p3/2的峰位整體向更高結(jié)合能移動(dòng)，表明改性前后Mn的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化。眾所周知，Mn4+參與氧化還原循環(huán)有利于低溫下SCR的活性，通常Mn4+含量越高越有利于NO向NO2的氧化，從而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行[20]。由表2可知，改性后的Co-Mn-LDO催化劑Mn4+含量普遍更高，與其脫硝性能整體表現(xiàn)更為優(yōu)異相符合。

2.6 NH3-TPD分析

利用NH3-TPD來探索催化劑表面酸性。通常，脫附峰位置小于200 ℃的位置屬于氨氣在弱酸性位的脫附，300～500 ℃之間屬于中等酸性位點(diǎn)的脫附，500 ℃以上的脫附峰則為強(qiáng)酸性位點(diǎn)的NH3脫附[23],見圖8。

圖8 Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的NH3-TPD圖Fig.8 NH3-TPD diagram of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

由圖8可知，NH3在催化劑上測試解吸溫度范圍為100～700 ℃，Co-Mn-LDH催化劑在438 ℃處只含一個(gè)明顯的NH3脫附峰，屬于NH3在中等強(qiáng)度酸性位的脫附。Co-Mn-LDO催化劑的NH3主要解吸峰在低溫和高溫段均有出現(xiàn)，在100～200 ℃的低溫段脫附峰，通常由于NH3的物理解吸或在弱酸性中心的脫附，而在546 ℃附近的高溫解吸峰可歸屬于強(qiáng)Lewis 酸位，強(qiáng)酸性位能在高溫情況下實(shí)現(xiàn)NH3的吸附，從而加速SCR反應(yīng)進(jìn)行[24]。

2.7 H2-TPR分析

催化劑的脫硝活性與自身的氧化還原能力緊密相連，利用H2-TPR進(jìn)行表征分析，結(jié)果見圖9。

圖9 Co-Mn-LDH催化劑與Co-Mn-LDO催化劑的H2-TPR圖Fig.9 H2-TPR diagram of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

3 結(jié)論

(1)Co-Mn-LDH催化劑的整體脫硝效率較低，在對其進(jìn)行煅燒改性形成Co-Mn-LDO后，催化劑的整體脫除NO效率顯著提升，NO的最高脫硝效率可達(dá)到90%，且在175～325 ℃之間有約150 ℃的寬溫度窗口脫硝轉(zhuǎn)化率大于75%。

(2)表征結(jié)果表明，Co-Mn-LDH催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，在煅燒改性后Co-Mn-LDO催化劑的形態(tài)發(fā)生明顯改變，由于煅燒發(fā)生的脫水等反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的片層結(jié)構(gòu)多孔化，造成LDO材料表面粗糙度增加，從而獲得具有較大比表面積的LDO催化劑。此外，Co-Mn-LDO催化劑擁有更多的酸性位點(diǎn)、更多的Co3+、Mn4+和表面吸附氧，這些因素共同促進(jìn)了脫硝過程中氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，使Co-Mn-LDO催化劑擁有更優(yōu)異的脫硝性能。