陳夢婷，徐坤華，樊曄，張鑫宇，呂秋雨，方銀軍

(1.江南大學 合成與生物膠體教育部重點實驗室，化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.贊宇科技集團股份有限公司，浙江 杭州 310030)

非水相泡沫在食品、化妝品和石油工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]，但非水相溶劑較低的介電常數(shù)和界面張力使其發(fā)泡困難[2,5-7]。常用發(fā)泡劑有特種表面活性劑[8-9]、固體顆粒[1-2,5,10-12]和結(jié)晶顆粒[1,5,13-15]。其中固體顆粒多以碳氟化合物改性，對低界面張力的溶劑具有一定發(fā)泡性，而難以使甘油等高表面張力的極性溶劑發(fā)泡[1,10,16]。

脂肪酸疏水改性的固體顆粒穩(wěn)定Pickering乳液已深入研究[17-20]，以其使極性溶劑發(fā)泡僅有初步報道[21]。本文嘗試以共軛亞油酸鈉(SCL)修飾Fe3O4納米顆粒促使甘油體系發(fā)泡，以期獲得穩(wěn)定非水相泡沫，考察甘油中水含量和顆粒濃度對泡沫性能的影響，使其在日用化工等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、過硫酸銨(APS)、甘油均為分析純；共軛亞油酸(CLA純度95%)、8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽(HPTS)均為化學純；超純水(18.2 MΩ·cm)。

OCA15EC型視頻光學接觸角測量儀；IKA T18型高速分散機；K100型全自動表面張力儀；Nikon 80i型正置熒光顯微鏡；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡。

1.2 SCL@Fe3O4納米顆粒的制備

參照文獻方法[18]，首先利用化學共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，將FeCl3·6H2O(0.12 mol/L)和FeSO4·7H2O(0.06 mol/L)溶解于100 mL超純水后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，在N2氛圍下劇烈攪拌，于70 ℃ 下快速加入10 mL濃氨水反應(yīng)20 min后冷卻至室溫，采用磁傾法用超純水洗滌至中性得到Fe3O4納米顆粒。然后將上述Fe3O4納米顆粒分散至100 mL超純水中并調(diào)節(jié)體系pH至7，N2氛圍下于80 ℃緩慢滴加1.38 mol/L共軛亞油酸鈉(SCL)水溶液，反應(yīng)2 h后冷卻至室溫，采用磁傾法用超純水洗滌多次后置于50 ℃真空干燥8 h后得到SCL吸附在Fe3O4納米顆粒表面的干粉。最后在25 mL燒瓶中將0.1 g上述干粉分散于10 mL硼砂-氫氧化鈉(pH 10)緩沖液中，通入氮氣30 min以排除瓶中的氧氣，加入引發(fā)劑APS(2.2 mol/L) 180 μL，密封后于80 ℃油浴中引發(fā)吸附層中SCL自交聯(lián)反應(yīng)10 h，得到SCL@Fe3O4納米顆粒的濕粉，采用磁傾析法用緩沖液洗滌3次，置于50 ℃真空干燥箱內(nèi)8 h 得到相應(yīng)干粉。

通過全反射傅里葉變換紅外光譜、熱重分析和透射電子顯微鏡確認成功制備得到SCL@Fe3O4納米顆粒，其平均粒徑為14.3 nm，分散性良好[18]。

1.3 SCL@Fe3O4納米顆粒的潤濕性

采用壓片法將SCL@Fe3O4納米顆粒壓成片狀后置于玻璃片上，使用視頻光學接觸角測量儀測量不同比例甘油-水體系對其潤濕情況。注射器中液體的注射速度為0.5 μL/s，注射體積為3 μL，用高精度的CCD鏡頭記錄液滴的變化，待液滴平衡時用形貌分析軟件計算液滴在SCL@Fe3O4納米顆粒表面的接觸角。

1.4 表面張力測定

利用全自動表面張力儀測定25 ℃時一系列不同水含量和顆粒濃度的甘油-水體系的表面張力。

1.5 非水相泡沫的制備及表征

稱取一定量SCL@Fe3O4納米顆粒分散在不同比例甘油-水體系中，以20 000 r/min的速度均質(zhì)1 min 使體系發(fā)泡。采用泡沫溢出量(即泡沫體積與初始非水相溶劑體積的比值)衡量體系的起泡性能；采用泡沫半衰期衡量泡沫的穩(wěn)定性強弱。用吸管蘸取少量泡沫于載玻片上，置于超景深三維顯微鏡下(調(diào)節(jié)顯微鏡倍數(shù)為250倍)觀察不同體系所形成泡沫的微觀結(jié)構(gòu)。

將水溶性熒光素HPTS加入SCL@Fe3O4納米顆粒水相分散液，經(jīng)透析后最終獲得HPTS染色的SCL@Fe3O4納米顆粒。稱取透析后的水相分散液1 g，加入4 g甘油中經(jīng)均質(zhì)制備泡沫，利用正置熒光顯微鏡觀察SCL@Fe3O4納米顆粒在非水相泡沫表面的分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCL@Fe3O4納米顆粒的表面性能

SCL@Fe3O4納米顆粒與不同比例甘油-水體系的接觸角測量結(jié)果見圖1。

圖1 不同比例甘油-水體系在SCL@Fe3O4納米顆粒表面的接觸角Fig.1 Contact angles of glycerol-water system with different ratios on the surface of SCL@Fe3O4 nanoparticles

由于改變非水相體系的組成可以調(diào)節(jié)顆粒的表面吸附和潤濕性能[10-11,22]，當水含量(質(zhì)量分數(shù))為15%，20%，25%，35%，50%時，SCL@Fe3O4納米顆粒的接觸角分別為84，77，73，68，60°，即隨水含量增加，甘油-水體系對SCL@Fe3O4納米顆粒的潤濕性增強。

SCL@Fe3O4納米顆粒在不同比例(質(zhì)量分數(shù))甘油-水體系的表面張力見圖2A。

SCL@Fe3O4納米顆粒濃度/%

由圖2A可知，SCL@Fe3O4納米顆粒可以顯著降低甘油-水體系的表面張力，圖2B顯示固定水含量為20%時，加入少量的SCL@Fe3O4納米顆粒即可顯著降低體系的表面張力，例如1%～3%的SCL@Fe3O4納米顆粒即可使甘油-水體系的表面張力降低四成(由62 mN/m下降至37 mN/m)，說明SCL@Fe3O4納米顆粒具有良好的表面吸附性能。

2.2 含SCL@Fe3O4納米顆粒的甘油-水體系的泡沫性能

Fe3O4納米顆粒與甘油的接觸角為63°，而SCL@Fe3O4納米顆粒與甘油的接觸角為87°。雖然修飾前后Fe3O4納米顆粒的潤濕性均滿足表面張力較高的極性溶劑發(fā)泡對顆粒潤濕性的要求[10]，但由于甘油粘度較大，顆粒在其中的分散性較差，從而兩者均難以使純甘油產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫。SCL@Fe3O4納米顆?？梢允垢视?水體系發(fā)泡，而未修飾的Fe3O4納米顆粒仍無法使甘油-水體系發(fā)泡，說明經(jīng)SCL修飾的顆粒潤濕性增強，有利于其發(fā)泡。這是因為加入水使甘油黏度有所下降，顆粒在其中的分散難度降低，從而產(chǎn)生泡沫。以泡沫溢出量和半衰期[7,23]評價SCL@Fe3O4納米顆粒對甘油-水體系的泡沫性能。以質(zhì)量分數(shù)3%的SCL@Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定甘油-水體系，其泡沫性能見圖3。

圖3 水含量對SCL@Fe3O4納米顆粒(3%)在甘油-水體系中泡沫性能的影響Fig.3 Effect of water content on foam properties of glycerol-water system stabilized by SCL@Fe3O4 nanoparticles (3%)A.泡沫體積隨時間變化曲線；B.泡沫半衰期隨水含量的變化曲線；C、D、E.分別為體系發(fā)泡后放置0，30，50 h后的泡沫外觀照片

由圖3可知，隨著體系中水比例(質(zhì)量分數(shù))增加，泡沫的發(fā)泡量并無明顯變化(圖3 A)，但泡沫穩(wěn)定性減弱(圖3 B～E)。由圖2A表面張力的實驗結(jié)果可知，SCL@Fe3O4納米顆粒對不同水比例甘油-水體系表面張力的降低程度相差不大，因此每個體系的發(fā)泡量沒有明顯區(qū)別；同時由于甘油比例增多使體系黏度增加，減緩了排液速度[1,5]，從而延長了泡沫穩(wěn)定時間。

固定水含量20%(質(zhì)量分數(shù))，考察SCL@Fe3O4納米顆粒濃度(質(zhì)量分數(shù))對甘油-水體系泡沫性能的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著顆粒濃度增大，其發(fā)泡性和穩(wěn)泡性均有所增加。這是因為隨著顆粒濃度增大，其在氣/液表面形成了緊密的物理屏障，增加了液膜的機械強度抑制了氣體擴散，減緩了泡沫粗化與聚結(jié)[5,24]。當顆粒濃度達到3%以上時，表現(xiàn)出良好的起泡性，且泡沫體積隨時間下降一定幅度后即保持不變，故穩(wěn)定性良好。

圖4 SCL@Fe3O4納米顆粒濃度對甘油-水體系(水含量20%)中泡沫性能的影響Fig.4 Effect of SCL@Fe3O4 nanoparticles concentration on foam properties of glycerol-water system(water content 20%)

2.3 泡沫微觀結(jié)構(gòu)

以SCL@Fe3O4納米顆粒(5%)穩(wěn)定甘油-水體系(水含量20%)獲得的泡沫的光學顯微照片見圖5A，泡沫粒徑在30～300 μm。為了進一步證實SCL@Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定甘油-水體系泡沫時在氣液表面的分布情況，利用HPTS熒光標記的SCL@Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定甘油-水體系的泡沫，其熒光顯微照片見圖5B，載有熒光素的顆粒在氣液表面形成明顯的亮圈，表明SCL@Fe3O4納米顆粒吸附在氣液表面并形成一層薄膜阻止泡沫粗化和聚結(jié)，從而增強泡沫的穩(wěn)定性。

圖5 SCL@Fe3O4納米顆粒(5%)穩(wěn)定甘油-水體系(水含量20%)泡沫的光學顯微鏡照片(A)和負載HPTS的SCL@Fe3O4納米顆粒(5%)穩(wěn)定甘油-水體系(水含量20%)泡沫的熒光顯微鏡照片(B)Fig.5 Optical microscope image of foams of glycerol-water system (water content 20%) stabilized by SCL@Fe3O4nanoparticles (5%) (A) and fluorescence microscope image of foams of glycerol-water system (water content 20%) stabilized by HPTS-loaded SCL@Fe3O4 nanoparticles (5%)(B)

3 結(jié)論

利用SCL對Fe3O4納米顆粒表面進行修飾制備得到SCL@Fe3O4納米顆粒，可以成功穩(wěn)定甘油-水混合溶劑為連續(xù)相的泡沫。SCL@Fe3O4納米顆粒具有良好的表面吸附，能夠有效降低體系的表面張力，且改變水和甘油的比例，可以調(diào)節(jié)SCL@Fe3O4納米顆粒的潤濕性(接觸角在40～90°之間)，滿足非水相泡沫穩(wěn)泡劑的要求。SCL@Fe3O4納米顆粒吸附在氣/液表面上能夠有效地抑制氣泡粗化、排液，減少水比例和增大SCL@Fe3O4納米顆粒濃度均有利于泡沫穩(wěn)定。以3%～5%的SCL@Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定水含量為20%的甘油-水體系的發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性最好。