董維斌，王彩虹，伍勇

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

清潔能源的轉(zhuǎn)化利用是解決化石能源匱乏和環(huán)境污染的有效方法之一，但其存儲與使用具有時(shí)間和空間上不匹配、不均衡等特點(diǎn)，故開發(fā)穩(wěn)定可控的光熱儲能轉(zhuǎn)化材料顯得尤為重要[1-3]?；陔x子液體的光響應(yīng)材料不僅具有離子液體的穩(wěn)定性好、相變體積小和導(dǎo)熱快，還可光調(diào)控，解決了傳統(tǒng)相變儲能材料性能衰減明顯、儲能密度小等缺點(diǎn)[4-8]。而偶氮苯基離子液體材料通過引入光熱焓，進(jìn)一步增加材料的儲能密度，并實(shí)現(xiàn)光控能源的存儲與釋放[9-14]。

本工作通過混合長碳鏈偶氮苯(C12Azo)和離子液體(C12VIM[Br])制備了相變復(fù)合材料，研究了其光致液化、液化溫度及光熱能儲存性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

4-羥基偶氮苯(Azo-OH)、1-溴十二烷、1-乙烯基-3-十二烷基咪唑溴鹽(C12VIM[Br])、無水碳酸鉀(K2CO3)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鉀(KOH)、乙酸乙酯、石油醚均為分析純；去離子水。

FA2004B電子天平；FCE-3000Serials恒溫油浴鍋；Perkin Elmer Spectrum Two Li10014傅里葉變換紅外光譜儀；TA Q20002差示掃描量熱儀；UV-5500紫外-可見分光光度計(jì)；AV III HD 400 MHz核磁共振波譜儀；Empyream X射線散射； NBT-4000 USB光纖光譜儀(UV：365 nm，200 mW/cm2，Vis：530 nm，20 mW/cm2)。

1.2 長碳鏈偶氮苯的制備

長碳鏈偶氮苯C12Azo(1-苯基-2-(4-(十二烷氧基)苯基)二氮烯)的合成方法見圖1[14]，將4-羥基偶氮(1.78 g，9 mmol) 和過量的無水碳酸鉀K2CO3(1.73 g，13 mmol)裝入圓底燒瓶中，再加入31 mL超干N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，接著緩慢將1-溴十二烷(1.65 g，6 mmol)滴入混合物中，在劇烈攪拌下將反應(yīng)混合物加熱回流(120 ℃)約4 h，然后倒入200 mL KOH(33.6 g，0.6 mol)水溶液中，過濾沉淀并使用硅膠柱色譜法石油醚∶乙酸乙酯(體積比為7∶1) 純化，獲得黃色粉末狀固體C12Azo(2.1 g，85%)。

圖1 C12Azo的合成方法Fig.1 Synthesis method of C12Azo

1.3 長碳鏈偶氮苯-離子液體復(fù)合材料的制備

將C12VIM[Br]離子液體置于培養(yǎng)皿中，隨后，將適量的偶氮苯化合物以10∶0，7∶3，5∶5(C12Azo∶C12VIM[Br])的摩爾比溶解在5 mL二氯甲烷中，隨著偶氮苯含量的增加，混合溶液的顏色從淺黃色變?yōu)槌壬詈?，將混合溶液在室溫下干?4 h，使溶劑完全揮發(fā)，得到偶氮苯摩爾比為100%，70%，50% 的相變復(fù)合材料，記為 C12Azo、7C12Azo-3C12VIM[Br]和5C12Azo-5C12VIM[Br]。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致液化

將合成的C12Azo/C12VIM[Br]復(fù)合材料進(jìn)行宏觀紫外光/可見光響應(yīng)測試，見圖2a，在紫外光下C12Azo均可光致液化，且液化后顏色加深，而在可見光下會恢復(fù)至固體狀態(tài)，而混合離子液體的復(fù)合材料(圖2b)同樣也可光致液化與固化，在此過程中，C12Azo結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆變化，由trans變?yōu)閏is再到trans，這為光熱能存儲奠定基礎(chǔ)。

X射線衍射(XRD)測試進(jìn)一步對復(fù)合材料的光液化進(jìn)行驗(yàn)證，見圖2c，C12Azo單體在紫外光照射前的XRD曲線有很尖銳的晶體特征峰，照射后測得曲線上的峰值強(qiáng)度明顯減弱，說明晶體有序結(jié)構(gòu)被破壞，C12Azo進(jìn)入無序狀態(tài)，為光致液化過程；同樣，復(fù)合材料的XRD上的峰在紫外光下也消失了(圖2d)，表明偶氮苯的光致異構(gòu)可誘導(dǎo)離子液體結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致宏觀相態(tài)變化[15]。

圖2 復(fù)合材料的光致液化圖以及在紫外光和可見光照射下的XRD圖譜C12Azo(a/c),C12Azo-C12VIM[Br](b/d)Fig.2 Photoliquefaction pictures and XRD spectra of C12Azo/C12VIM[Br]composites under UV and visible light irradiations C12Azo(a/c),C12Azo-C12VIM[Br] (b/d)

2.2 長碳鏈偶氮苯的光致異構(gòu)規(guī)律

復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)光致固液轉(zhuǎn)變，說明長碳鏈偶氮苯C12Azo已在離子液體C12VIM[Br]中發(fā)生光致異構(gòu)，進(jìn)一步通過UV-Vis吸收光譜測試對復(fù)合材料中偶氮苯的異構(gòu)化進(jìn)行詳細(xì)研究,見圖3。

圖3 不同比例的C12Azo-C12VIM[Br]混合物在紫外和可見光下隨時(shí)間變化的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of different proportional C12Azo-C12VIM[Br]composites over time under UV and visible light irradiations

由圖3可知，不同比例的復(fù)合材料中偶氮苯在不同光照下的光致異構(gòu)時(shí)間是不同的；由圖3a、3b可知，在紫外光照射前，trans-C12Azo在340 nm處顯示出強(qiáng)烈的 π-π*躍遷峰，在438 nm附近顯示出較弱的寬峰，這歸因于 n-π*躍遷，在紫外光條件下，由于trans-C12Azo光異構(gòu)轉(zhuǎn)化為cis-C12Azo，π-π*躍遷峰持續(xù)降低，n-π*躍遷略有增加，最后34 min時(shí)達(dá)到平衡；而在可見光照射下，π-π*躍遷峰快速升高，n-π*躍遷緩慢下降，最后55 min時(shí)基本恢復(fù)如初。相較于純C12Azo，其他混合離子液體的復(fù)合材料達(dá)到光異構(gòu)化平衡態(tài)所需要的時(shí)間更短，見圖3c～3f所示，7C12Azo-3C12VIM[Br]在UV下需要29 min就達(dá)到穩(wěn)態(tài)，在Vis照射下需要50 min恢復(fù)；5C12Azo-5C12VIM[Br]則需時(shí)間更短，在UV下24 min就達(dá)到穩(wěn)態(tài)，在Vis照射下41 min恢復(fù)，可見離子液體占比影響偶氮苯異構(gòu)化的時(shí)間[16]。

由圖4可知，在紫外光下，C12Azo的光致異構(gòu)轉(zhuǎn)化都隨著光照時(shí)間先快速增加然后趨于恒定(穩(wěn)態(tài))，隨著離子液體含量的增加，同一時(shí)間所對應(yīng)的光異構(gòu)程度更高，說明離子液體加快了trans-C12Azo至cis-C12Azo結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變速度；在可見光下，變化規(guī)律類似。

圖4 不同比例的C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料在紫外和可見光下的偶氮苯異構(gòu)程度Fig.4 Isomerization degrees of different proportional C12Azo-C12VIM[Br]composites under UV and visible light irradiations

通過1H NMR對偶氮苯在離子液體中的光異構(gòu)化程度進(jìn)行定量分析。圖5為C12Azo在可見光和紫外光照射下的核磁氫譜圖，為避免外界環(huán)境的干擾，測試之前樣品應(yīng)在紫外光下充分照射以保證達(dá)到穩(wěn)態(tài)。trans-C12Azo在δ7.8，6.92，6.51處的吸收峰正是苯環(huán)上的氫原子所產(chǎn)生，在紫外光照射之后，trans-C12Azo變?yōu)閏is-C12Azo異構(gòu)體，這幾處氫原子的環(huán)境發(fā)生了變化，對應(yīng)的峰也發(fā)生了偏移，通過積分可計(jì)算出異構(gòu)體的含量。由表1可知，純C12Azo經(jīng)紫外光照射后cis-C12Azo含量為85%，而7C12Azo-3C12VIM[Br]和5C12Azo-5C12VIM[Br]紫外條件下cis-C12Azo的含量分別為86%和87%，這也和UV-Vis光譜圖所測結(jié)果一致。

圖5 C12Azo在紫外光照射前后的1H NRM圖譜Fig.5 1H NRM spectra of C12Azo before and after UV light irradiations

2.3 混合物熱行為表征

結(jié)晶溫度TC決定了光觸發(fā)放熱所需的溫度，也是蓄熱的溫度下限。相變焓和光熱能量的光誘導(dǎo)同步釋放的限制之一是光響應(yīng)分子和相變材料之間的TC不匹配。因此，調(diào)整C12Azo-C12VIM[Br]的TC以匹配復(fù)合材料的熱量釋放。

由圖6a曲線所示，trans-C12Azo的DSC曲線是在可見光照射后測試的，由圖可知升溫至64.7 ℃熔化為液體，不過在降溫過程中，55 ℃ 結(jié)晶為固體，整個(gè)過程只有相變焓值ΔHPC產(chǎn)生；而在紫外光照射后，trans-C12Azo吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)閏is-C12Azo，固體相變?yōu)橐后w，見圖6a曲線所示，先降溫固化之后再升溫測試，降溫階段，cis-C12Azo在12 ℃才固化，而升溫過程中，在43 ℃融化，在117 ℃產(chǎn)生一個(gè)trans-C12Azo中沒有的放熱峰，這是cis-C12Azo又轉(zhuǎn)化為trans-C12Azo結(jié)構(gòu)，將所儲存的光熱能釋放出來所產(chǎn)生的。相較于trans-C12Azo，cis-C12Azo不僅有相變焓ΔHPC，還出現(xiàn)了光熱焓ΔHPT，且結(jié)晶溫度也降低很多。相較于C12Azo，C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料在紫外光照射之后的結(jié)晶溫度也降低很多，且離子液體含量不同，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度降低程度也不同，DSC證實(shí)了這一點(diǎn)。由圖6b的DSC曲線和表2所示，偶氮苯和離子液體的混合比例不同，在紫外光和可見光照射下的結(jié)晶溫度差值(ΔTC)也不同，C12Azo的ΔTC是43 ℃，而7C12Azo-3C12VIM[Br]復(fù)合材料的ΔTC達(dá)54 ℃，5C12Azo-5C12VIM[Br]復(fù)合材料的ΔTC反而降低到25 ℃，可見ΔTC在7C12Azo-3C12VIM[Br]復(fù)合材料中較大，且cis-7C12Azo-3C12VIM[Br]的結(jié)晶溫度點(diǎn)為-15 ℃，表明偶氮苯與離子液體之間存在范德華力，離子液體顯著影響了C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料的結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度之間的巨大差別有利于在較寬溫度范圍內(nèi)光控?zé)後尫拧?/p>

圖6 C12Azo在紫外/可見光照射后的DSC曲線(a)和C12Azo/C12VIM[Br]的結(jié)晶溫度(b)Fig.6 DSC traces(a) of C12Azo after UV/Vis light illuminations and crystallization temperatures(b) of C12Azo/C12VIM[Br]composites

表2 復(fù)合材料在紫外可見光下的結(jié)晶溫度變化值Table 2 Crystallization temperature changes of composites under UV-Vis light

2.4 光熱焓值

C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料所釋放熱量的能量密度決定了其用于能源存儲的熱量輸出能力，一般來說，盡管存在過冷和可控釋放的能量勢壘，但光致變色分子在復(fù)合材料中的分布會由于結(jié)晶溫度減少而降低能量密度。圖7通過DSC測試了C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料在不同偶氮苯含量時(shí)的光熱儲存焓值ΔHPT，當(dāng)溫度升至117 ℃左右時(shí)，cis-C12Azo的潛熱釋放發(fā)生，寬放熱峰的積分值代表cis-C12Azo的光熱儲能能力，對比可知，復(fù)合材料的光熱焓ΔHPT隨著偶氮苯的含量降低而降低，離子液體C12VIM[Br]本身釋放光熱焓。

由圖7可知,純C12Azo寬峰面積最大，儲存光熱焓的能力最強(qiáng)；C12Azo、7C12Azo-3C12VIM[Br]、5C12Azo-5C12VIM[Br]所測到的光熱焓值分別為74，42，23 J/g。復(fù)合材料總焓值ΔHtotal包含光熱焓ΔHPT和相變焓ΔHPC，相變焓則由偶氮苯和離子液體兩部分釋放，由表3可知，相較于純離子液體，在混合偶氮苯之后，混合體系的總焓值都提高了，C12VIM[Br]的總焓值只有68 J/g，而5C12Azo-5C12VIM[Br]總焓值提升到了76 J/g，7C12Azo-3C12VIM[Br]為103 J/g，高于C12VIM[Br]和焓值68 J/g，純C12Azo總焓值最高，為151 J/g。隨著離子液體含量的增加，光熱焓的轉(zhuǎn)化效率EPT有所降低，但EPT仍高于30%，該復(fù)合材料具有可觀的光熱儲存能力。

圖7 C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料的光熱焓值Fig.7 Enthalpy of photothermal energy of C12Azo-C12VIM[Br]composites

表3 C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料的總焓值和光熱焓值Table 3 Total enthalpy and photothermal enthalpy of C12Azo-C12VIM[Br]composites

3 結(jié)論

(1)C12Azo 及C12Azo-C12VIM[Br]復(fù)合材料在紫外光和可見光下均可光致液化與固化，紫外光照之后cis-C12Azo含量都在85% 以上，轉(zhuǎn)化程度較高。

(2)混合偶氮苯不僅影響了C12VIM[Br]的結(jié)晶溫度，而且通過減少分子間的 π-π堆積加速了C12Azo的反式-順式光異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，復(fù)合材料在紫外光和可見光照射下的結(jié)晶溫度差值最高達(dá)54 ℃，有利于在較寬溫度范圍光調(diào)控?zé)後尫藕蛢Υ妗?/p>

(3)7C12Azo-3C12VIM[Br]的總焓值為103 J/g，光熱焓的轉(zhuǎn)化效率EPT為40%，該復(fù)合材料具備成為相變儲能材料的潛力。