趙龍海，譚 毅，白如圣，游小剛，莊辛鵬，崔弘陽(yáng)

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省載能束冶金及先進(jìn)材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

0 引 言

Inconel 718合金(國(guó)內(nèi)牌號(hào)GH4169)是一種Fe-Cr-Ni基變形合金[1]，合金中的γ″(Ni3Nb)相為主要析出強(qiáng)化相，同時(shí)γ′(Ni3TiAl)相起到輔助強(qiáng)化的作用[2]；該合金具有較高的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、持久強(qiáng)度以及良好的塑性、耐腐蝕性能、熱加工性能和焊接性能[3]，廣泛應(yīng)用于航空航天、核電等領(lǐng)域[4-5]。目前，Inconel 718合金鑄錠因氧、氮等雜質(zhì)多而易形成夾雜物，使得合金熔體流動(dòng)性較差，導(dǎo)致鑄錠產(chǎn)生孔洞等缺陷，同時(shí)在凝固過(guò)程中晶體通常以樹(shù)枝狀生長(zhǎng)，熔體中的鈮、鉬和鈦元素在固相/液相中偏聚/貧化，引起正/負(fù)偏析，造成合金中產(chǎn)生黑斑、白斑等宏觀缺陷，影響合金的性能，因此有必要對(duì)合金制備工藝，特別是末端熔煉工藝進(jìn)行改進(jìn)以解決其雜質(zhì)含量高以及高偏析的問(wèn)題[6]。為了解決這一問(wèn)題，作者所在課題組開(kāi)展了電子束精煉制備高純度、低偏析高溫合金的研究[7-10]。相比于傳統(tǒng)的熔煉工藝，電子束精煉過(guò)程中熔池表面溫度較高，熔煉環(huán)境的真空度高，可以充分去除熔體中的氣體以及雜質(zhì)，有效降低合金中尺寸大于10 μm的非金屬夾雜物，從而顯著提高合金的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能[11-14]。

圖1 短時(shí)和480 s長(zhǎng)時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝示意Fig.1 Schematic of short-time and 480 s long-time melting electron beam smelting layered solidification processes

采用電子束精煉技術(shù)制備高純高均質(zhì)鎳基高溫合金的效果顯著，但是在構(gòu)筑方向存在一定的局限，同時(shí)電子束作為一種表面熱源，在鑄錠的精煉厚度方面存在一定限制，雖然可以通過(guò)升高精煉功率和延長(zhǎng)精煉時(shí)間來(lái)解決這一問(wèn)題，然而卻存在合金元素?fù)]發(fā)嚴(yán)重的問(wèn)題，且揮發(fā)最嚴(yán)重的元素為鉻元素[7]。研究[15]發(fā)現(xiàn)，電子束精煉Inconel 718合金的主元素含量與熔池溫度、精煉時(shí)間以及母材質(zhì)量相關(guān)，其中：熔池溫度影響熔體的飽和蒸氣壓及活度，進(jìn)而影響元素的蒸發(fā)通量以及理論揮發(fā)速率；隨著精煉時(shí)間的延長(zhǎng)，元素的質(zhì)量損失增加，導(dǎo)致剩余在熔體中各元素含量變化，其中易揮發(fā)元素含量降低，而不易揮發(fā)元素含量增加；隨著母材質(zhì)量的增加，相同時(shí)間內(nèi)各元素的揮發(fā)損失率降低，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸接近初始值。作者所在課題組提出了電子束層覆凝固工藝來(lái)抑制元素?fù)]發(fā)嚴(yán)重的問(wèn)題[16-17]，該工藝是將電子束精煉技術(shù)與增材制造理念相結(jié)合，通過(guò)重復(fù)加料熔煉實(shí)現(xiàn)尺寸較大的合金錠的生產(chǎn)；其中的精煉功率和精煉時(shí)間均會(huì)對(duì)合金成分產(chǎn)生影響，精煉功率越高，熔池表面溫度越高，易揮發(fā)元素的揮發(fā)速率越大，精煉時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致易揮發(fā)元素的揮發(fā)速率增加。目前，有關(guān)電子束精煉Inconel 718 合金的研究主要集中在元素的揮發(fā)行為和雜質(zhì)去除方面，但是未見(jiàn)有關(guān)鑄錠構(gòu)筑方面的研究。因此，作者基于電子束精煉Inconel 718合金元素?fù)]發(fā)規(guī)律模型，設(shè)計(jì)了短時(shí)和長(zhǎng)時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝，研究了電子束層覆凝固Inconel 718合金的元素?fù)]發(fā)規(guī)律以及層覆熔化時(shí)間和層覆層質(zhì)量對(duì)元素?fù)]發(fā)行為的影響，以期實(shí)現(xiàn)電子束精煉鑄錠在厚度方向的連續(xù)構(gòu)筑。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為真空感應(yīng)熔煉的棒狀I(lǐng)nconel 718合金鑄錠，直徑為94.5 mm，采用線切割方法割成厚度約為20 mm的片狀試樣，打磨、酒精清洗后備用。采用SEBM-60A型電子束精煉爐對(duì)試樣進(jìn)行電子束層覆凝固試驗(yàn)，額定電壓為30 kV，熔煉室真空度可到5×10-2Pa。電子束層覆凝固合金由底層和3個(gè)層覆層構(gòu)成。根據(jù)前期研究成果[10]，當(dāng)母材質(zhì)量大于1 400 g時(shí)，電子束精煉Inconel 718合金鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合該合金鉻的標(biāo)準(zhǔn)成分要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%～21%)，且當(dāng)母材質(zhì)量大于455 g時(shí)，鉻元素含量變化趨于平緩，此時(shí)鉻元素含量易于控制。綜上，電子束層覆凝固時(shí)的底層母材質(zhì)量為1 500 g，為了控制鉻元素含量，層覆層質(zhì)量控制在約455 g?？紤]到每層熔煉質(zhì)量較小，將精煉功率定為12 kW，在保證母材充分熔煉的同時(shí)可以合理控制鉻元素的揮發(fā)損失。參考文獻(xiàn)[16-17]在確定電子束層覆熔煉底層和層覆層的質(zhì)量以及精煉功率后，發(fā)現(xiàn)影響合金元素含量的變量?jī)H剩合金熔化成為均一穩(wěn)定的熔池所需時(shí)間，因此設(shè)計(jì)了短時(shí)和長(zhǎng)時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝，真空度均為5×10-2Pa，熔池直徑為120 mm。短時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝是在1 min內(nèi)將電子束功率勻速升高到12 kW，并在10 min內(nèi)將合金完全熔化并進(jìn)行精煉，再在5 min內(nèi)將電子束功率均勻降至0，重復(fù)4次熔煉制得短時(shí)電子束層覆鑄錠，其工藝如圖1(a)所示；長(zhǎng)時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝是先在1 min內(nèi)將電子束功率迅速升高至8 kW后對(duì)合金進(jìn)行初步熔化，第一、二、三層層覆層的熔化時(shí)間分別設(shè)定為240，360，480 s，然后將電子束功率迅速勻速升高至12 kW，在12 kW下充分精煉10 min，之后在5 min內(nèi)將功率均勻降至0，制得長(zhǎng)時(shí)電子束層覆鑄錠，其中480 s長(zhǎng)時(shí)熔化工藝如圖1(b)所示。為研究層覆層質(zhì)量對(duì)熔煉效果的影響，采用上述工藝制備底層質(zhì)量約為1 500 g，3個(gè)層覆層質(zhì)量為950 g的短時(shí)熔化電子束層覆鑄錠。

用電子天平稱(chēng)取鑄錠的質(zhì)量，在鑄錠中心取表面尺寸為10 mm×5 mm 的塊狀試樣，經(jīng)過(guò)砂紙打磨后選用粒徑為1.5 μm的金剛石拋光膏進(jìn)行拋光處理，用X 射線熒光光譜法測(cè)定熔煉前后的成分變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 短時(shí)熔化元素的揮發(fā)規(guī)律

由表1 可知，短時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝下，層覆層的平均質(zhì)量損失為12.4 g，平均質(zhì)量損失率為2.71%。由表2可知，短時(shí)熔化電子束覆凝固工藝熔煉后合金中的主要損失元素為鉻，其他合金元素的損失量較小，因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高。

表1 短時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝下層覆層質(zhì)量約455 g時(shí)合金的質(zhì)量損失參數(shù)

表2 短時(shí)熔化電子束層覆凝固前后合金的化學(xué)成分

電子束熔煉后合金的元素?fù)]發(fā)損失由金屬元素在氣相/液相界面的傳質(zhì)來(lái)決定[18]，合金元素在揮發(fā)過(guò)程的總傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算公式為

(1)

式中：K為合金元素在揮發(fā)過(guò)程的總傳質(zhì)系數(shù)；Km為合金元素從液相內(nèi)部向液相/氣相邊界的傳質(zhì)系數(shù)；Kg為液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀噙^(guò)程中合金元素在液相/氣相界面處的傳質(zhì)系數(shù)；Kj為合金元素進(jìn)入氣相后在氣相中的傳質(zhì)系數(shù)。

電子束熔煉過(guò)程中合金元素的揮發(fā)過(guò)程如圖2所示。由于該熔煉過(guò)程是在高真空環(huán)境下進(jìn)行的，因此合金元素進(jìn)入氣相后在氣相中的傳質(zhì)過(guò)程并非控制要素；同時(shí)馬蘭戈尼效應(yīng)的存在使得合金元素在熔體內(nèi)部經(jīng)歷動(dòng)態(tài)擾動(dòng)過(guò)程，因此合金元素呈均勻分布[13]?？芍谌蹮掃^(guò)程中合金元素的損失是由液相/氣相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的揮發(fā)過(guò)程決定。由Langmuir方程[19]可知，在真空條件下液相/氣相界面處合金元素i的揮發(fā)質(zhì)量損失Δmi計(jì)算公式為

Δmi=Stvi

(2)

(3)

αi=γiχi

(4)

(5)

lgP0=AT-1+BlgT+CT+D

(6)

圖2 電子束熔煉過(guò)程中合金元素的揮發(fā)過(guò)程示意Fig.2 Schematic of volatilization process of alloying elements during electron beam smelting

圖3 電子束層覆凝固過(guò)程中 Inconel 718合金中鎳、鉻、鐵元素的活度和活度系數(shù)隨熔池溫度的變化曲線Fig.3 Activity and activity coefficient of Ni, Cr and Fe in Inconel 718 alloy vs melt pool temperature during electron beam smelting layered solidification

電子束層覆凝固過(guò)程中元素的揮發(fā)規(guī)律符合Langmuir方程，受熔池溫度以及活度所影響。根據(jù)Miedema模型，參考文獻(xiàn)[10，13]計(jì)算得到在電子束層覆凝固過(guò)程中不同溫度下Inconel 718合金中鎳、鉻、鐵元素的活度和活度系數(shù)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：在電子束層覆凝固過(guò)程中鎳、鉻、鐵元素的活度系數(shù)隨溫度的升高而增大，且鉻元素活度系數(shù)的變化程度最大，說(shuō)明鉻元素最容易因揮發(fā)而導(dǎo)致熔煉后的合金成分超出其標(biāo)準(zhǔn)范圍；但是活度與溫度變化關(guān)系不大，近似于定值，鎳、鉻、鐵元素的活度分別為0.513 8，0.203 1，0.192 5。鈮、鉬、鈦、鋁等其他合金元素由于具有較低的飽和蒸氣壓，可將合金熔體近似為稀溶液，在稀溶液中活度系數(shù)近似于1，并通過(guò)試驗(yàn)值與理論值進(jìn)行比較，再對(duì)鋁元素活度系數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償后，得到鈮、鉬、鈦、鋁元素的活度分別為0.030 5，0.017 3，0.011 8，0.000 280 6。可知，當(dāng)合金成分一定時(shí)，合金元素的揮發(fā)損失率是熔池溫度的函數(shù)。

在Inconel 718合金中，鐵、鎳、鉻3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和超過(guò)90%，因此簡(jiǎn)化為鐵-鎳-鉻三元合金進(jìn)行合金元素?fù)]發(fā)行為研究。根據(jù)熱力學(xué)手冊(cè)，在電子束層覆凝固過(guò)程中Inconel 718合金主元素鐵、鎳、鉻的標(biāo)準(zhǔn)飽和蒸氣壓參數(shù)如表3所示。由式(1)式(6)可以得到在1 500～2 200 K范圍內(nèi)Inconel718合金中不同合金元素的標(biāo)準(zhǔn)飽和蒸氣壓及理論揮發(fā)速率隨熔池溫度變化的關(guān)系。由圖4可知，鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)飽和蒸氣壓與理論揮發(fā)速率都較大。

表3 電子束層覆凝固過(guò)程中Inconel 718合金主元素的標(biāo)準(zhǔn)飽和蒸氣壓參數(shù)

根據(jù)表1和表2，可得到電子束層覆凝固過(guò)程中合金元素i的揮發(fā)質(zhì)量損失及實(shí)際揮發(fā)速率，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，鉻元素的實(shí)際揮發(fā)速率最大，且鎳元素的實(shí)際揮發(fā)速率大于鐵元素，這與理論計(jì)算結(jié)果相一致。將鎳元素的實(shí)際揮發(fā)速率代入式(3)得到熔池平均溫度為1 785.5 K。在電子束精煉高溫合金過(guò)程中，在熔煉質(zhì)量相同的條件下，熔池平均溫度隨著電子束功率的增大而升高；在相同電子束功率下，隨著母材質(zhì)量的增加，熔池平均溫度降低[10,13]。雖然電子束層覆凝固時(shí)每層的質(zhì)量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電子束精煉時(shí)的1 500 g，但是由于在熔煉過(guò)程中存在底層材料的重熔，使得每次熔煉過(guò)程的母材質(zhì)量均大于1 500 g，同時(shí)電子束功率為12 kW，也小于傳統(tǒng)電子束精煉的15 kW，因此電子束層覆凝固過(guò)程中的熔池平均溫度低于常規(guī)電子束精煉高溫合金的熔池溫度。

圖4 Inconel 718合金中主元素的標(biāo)準(zhǔn)飽和蒸氣壓和理論揮發(fā)速率隨熔池溫度的變化曲線Fig.4 Standard saturated vapor pressure (a) and theoretical volatilization rate (b) vs melt pool temperature curves of Inconel 718 alloy main elements

由式(2)和式(3)可知，當(dāng)熔池溫度、熔池面積、精煉時(shí)間一定時(shí)，可以確定合金元素的揮發(fā)速率及揮發(fā)質(zhì)量損失。對(duì)于不同層覆層質(zhì)量m的鑄錠，合金元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi可以表示為

(7)

表4 電子束層覆凝固后合金中元素的揮發(fā)質(zhì)量損失及實(shí)際揮發(fā)速率

式中：∑Δmi為合金中所有元素?fù)p失的總質(zhì)量。

結(jié)合式(7)和表4可以得到，不同層覆層質(zhì)量與電子束層覆凝固后合金中不同元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，如圖5所示。由圖5可以看出：隨著層覆層質(zhì)量的增加，合金中各元素含量變化趨于平緩，其中鉻元素含量隨層覆層質(zhì)量的增加而增大，當(dāng)層覆層質(zhì)量大于450 g時(shí)趨于穩(wěn)定?？芍瑸閷?shí)現(xiàn)合金成分的精確控制，電子束層覆凝固過(guò)程中的層覆層質(zhì)量應(yīng)大于450 g。

圖5 層覆層質(zhì)量與電子束層覆凝固后合金中不同元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between mass of layer and mass fraction of different elements in alloy after electron beam smelting layered solidification

2.2 熔化時(shí)間和層覆層質(zhì)量對(duì)元素?fù)]發(fā)的影響

當(dāng)電子束功率和精煉時(shí)間確定后，影響合金元素?fù)]發(fā)行為的因素主要包括層覆層質(zhì)量和熔化時(shí)間。由表5可以看出，適當(dāng)延長(zhǎng)熔化時(shí)間對(duì)電子束層覆凝固合金層覆層的質(zhì)量損失影響不大，但當(dāng)熔化時(shí)間達(dá)到480 s時(shí)，質(zhì)量損失率達(dá)到3.26%。

由表6可以看出，長(zhǎng)時(shí)熔化電子束層覆凝固后鉻元素的大量揮發(fā)導(dǎo)致鈮及鉻元素含量不在標(biāo)準(zhǔn)范圍。結(jié)合表1、表2、表5和表6可知，在電子束層覆凝固過(guò)程中，當(dāng)精煉功率為12 kW，精煉時(shí)間為10 min工藝下，短時(shí)熔化可以將質(zhì)量損失率控制在3%以內(nèi)，且合金成分未超出標(biāo)準(zhǔn)范圍，而在長(zhǎng)時(shí)熔化過(guò)程中隨著熔化時(shí)間的延長(zhǎng)，質(zhì)量損失率顯著增加，并且合金成分已超出標(biāo)準(zhǔn)范圍?？芍捎秒娮邮鴮痈材坦に囍苽銲nconel 718合金時(shí)應(yīng)縮短熔化時(shí)間(低于240 s)，即采用短時(shí)熔化方式直接將功率升高到12 kW進(jìn)行精煉，可有效避免因長(zhǎng)時(shí)間熔化導(dǎo)致的過(guò)大質(zhì)量損失。

表5 長(zhǎng)時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝下合金的質(zhì)量損失參數(shù)

表6 長(zhǎng)時(shí)熔化電子束層覆凝固前后合金中不同元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在短時(shí)熔化工藝下，增加每層層覆層的質(zhì)量至950 g左右進(jìn)行合金元素?fù)]發(fā)行為的研究。由表7可以看出，與約450 g的層覆層質(zhì)量相比，當(dāng)層覆層質(zhì)量約為950 g時(shí)，合金質(zhì)量損失基本不變，但是質(zhì)量損失率大大降低。當(dāng)電子束層覆凝固時(shí)的熔池直徑、電子束功率以及熔煉時(shí)間一定時(shí)，若忽略試樣厚度方向產(chǎn)生的微小溫度差別，則熔池溫度基本不變，因此即使層覆層質(zhì)量發(fā)生了改變，但由于熔池特征未變，合金元素的揮發(fā)規(guī)律基本不變，質(zhì)量損失基本不變?？芍瑢痈矊淤|(zhì)量的增加對(duì)短時(shí)熔化電子束層覆凝固過(guò)程中合金元素的揮發(fā)規(guī)律影響不大。

表7 短時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝下層覆層質(zhì)量約950 g合金的質(zhì)量損失參數(shù)

將不同層覆層質(zhì)量下短時(shí)熔化電子束層覆凝固過(guò)程中合金中各元素含量變化試驗(yàn)值與理論值進(jìn)行對(duì)比。由圖6可以看出，當(dāng)層覆層質(zhì)量增加至約950 g時(shí)，短時(shí)熔化電子束層覆凝固工藝下合金中不同元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化量極小，同時(shí)試驗(yàn)值與理論值基本吻合?？芍?，層覆層質(zhì)量的增加更加有利于電子束層覆凝固Inconel 718合金成分的精準(zhǔn)控制。

圖6 短時(shí)熔化電子束層覆凝固過(guò)程中不同層覆層質(zhì)量下合金中各元素含量變化試驗(yàn)值與理論值對(duì)比Fig.6 Comparison between experimental and theoretical values of content change of each element in alloy during short-time melting electron beam layered solidification under different layer masses: (a) elements with content changing greatly and (b) elements with content changing slightly

3 結(jié) 論

(1) 基于電子束精煉Inconel 718合金元素?fù)]發(fā)規(guī)律模型，設(shè)計(jì)了長(zhǎng)時(shí)和短時(shí)電子束層覆凝固工藝，當(dāng)電子束功率為12 kW且精煉時(shí)間為10 min時(shí)，電子束層覆凝固合金要實(shí)現(xiàn)元素的精準(zhǔn)控制需要將層覆層質(zhì)量控制在450 g以上。

(2) 電子束層覆凝固Inconel 718合金時(shí)的層覆層熔化時(shí)間應(yīng)低于240 s，長(zhǎng)時(shí)間熔化導(dǎo)致質(zhì)量損失過(guò)大；層覆層質(zhì)量的增加對(duì)電子束層覆凝固過(guò)程中合金元素的揮發(fā)規(guī)律影響不大，但有利于電子束層覆凝固過(guò)程中合金成分的精準(zhǔn)控制。