賀同強，曲順利

(中海油石化工程有限公司，山東濟南 250100)

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中各種酸的使用量非常大，使用過程中不可避免會產(chǎn)生廢硫酸、廢硝酸、廢鹽酸等，這些廢酸的濃度較高，但達不到重新利用的標(biāo)準(zhǔn)。如何處理這些廢酸，是行業(yè)內(nèi)比較棘手的問題[1]。文章以硫酸法鈦白行業(yè)內(nèi)產(chǎn)生的含硫酸廢水為例，研究了處理該含酸廢水濃縮的主要方式，并在前期試驗及流程模擬的基礎(chǔ)上開發(fā)了二段真空濃縮技術(shù)工藝，分析了裝置設(shè)計時應(yīng)注意的關(guān)鍵問題。

鈦白粉是一種重要的無機化工產(chǎn)品，國內(nèi)的生產(chǎn)工藝分為硫酸法和氯化法，由于“三廢污染”相對嚴(yán)重，硫酸法鈦白粉工藝雖然在新的“產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄”中已被列為限制類，但目前國內(nèi)仍有超過80%的產(chǎn)能使用高污染的硫酸法。伴隨硫酸法鈦白產(chǎn)業(yè)，其廢酸的處理一直是行業(yè)關(guān)注的一個重大問題。

在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中，含酸廢水的產(chǎn)生量為8 t/t鈦白～10 t/t鈦白，其中不僅含有20%以上的硫酸，還含有TiO2和多種硫酸鹽[2]，處理難度較大，處理費用也較高。部分企業(yè)直接用石灰石中和后排放，生產(chǎn)的鈦白石膏不僅雜質(zhì)含量多，粘度大，綜合利用效率低[3]，而且這些石膏的存放占地也很大，造成新的環(huán)境污染[4]。隨著環(huán)保壓力的增大，這些廢酸的處理和回收利用不僅僅是裝置經(jīng)濟性的問題，更是制約企業(yè)發(fā)展的一個重要的技術(shù)瓶頸。

目前，在鈦白行業(yè)內(nèi)將廢酸進行濃縮后回用是應(yīng)用最為廣泛的處理方式，其濃縮回用的方法主要有浸沒燃燒和真空濃縮兩種工藝。浸沒燃燒工藝是將廢酸直接噴入燃燒室內(nèi)，利用高溫氣體進行直接加熱廢酸，帶走水分，將廢酸進行濃縮。但是由于鈦白粉生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢酸中含有大量的硫酸鹽、鈦白粉等雜質(zhì)，濃縮過程中會有大量雜質(zhì)析出，導(dǎo)致廢酸不能夠濃縮到較高的濃度，而且還存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題[5]。

1 國內(nèi)外主要的濃縮技術(shù)

廢酸濃縮技術(shù)主要有四級蒸發(fā)濃縮法和兩步法廢酸濃縮法。

1.1 四級蒸發(fā)濃縮技術(shù)

四級蒸發(fā)濃縮的主要流程是先將廢酸進行預(yù)處理分離其中的氧化鈦，預(yù)處理合格的稀酸送入預(yù)熱器用二次蒸汽預(yù)熱，然后進入一效蒸發(fā)器用飽和蒸汽濃縮，再進入二效蒸發(fā)用一效的乏汽蒸發(fā)，繼而進入三段蒸發(fā)繼續(xù)用飽和蒸汽濃縮，四段蒸發(fā)用三段的乏汽。

四級濃縮法濃縮后廢酸濃度可大于80%，但能耗高，導(dǎo)致噸酸成本偏高，同時，酸濃度增加增大了設(shè)備選材的難度，運行過程中增加了維修成本。利用強制循環(huán)泵加快廢酸在管道和設(shè)備內(nèi)的流速，特別是在換熱管內(nèi)的流速，減少因濃縮而產(chǎn)生的硫酸亞鐵在換熱管內(nèi)的結(jié)晶，進而減少換熱管堵塞的幾率，延長連續(xù)運行時間[6]。

1.2 兩步法廢酸濃縮技術(shù)

兩步法廢酸濃縮工藝由南通三圣科技有限公司開發(fā)，該工藝由尾氣濃縮和蒸汽濃縮兩步組成，首先利用轉(zhuǎn)窯尾氣高溫余熱進行廢硫酸預(yù)濃縮，將濃度濃縮到28%～30%，同時分離出其中夾帶的固體鈦白粉，再對濃縮后的廢酸進行3段蒸汽濃縮。該工藝充分利用了轉(zhuǎn)窯尾氣的熱量，同時減少用于噴淋降溫的新鮮水用量，節(jié)約了水資源，降低了能耗[7]。

1.3 其他廢酸濃縮技術(shù)

除了以上工藝技術(shù)外，文獻還報道了一種“熱管技術(shù)”，利用轉(zhuǎn)窯尾氣熱量濃縮廢酸，將20%的廢酸濃縮至65%，冷卻分離后，濃縮后的廢酸返回鈦白裝置回用[8]，但未見該方法的工業(yè)化應(yīng)用。

此外，有報道采用納濾膜對廢酸進行處理[9]，除去鈦白廢酸中 Fe2+，納濾產(chǎn)水的 Fe2+的濃度降低至140 mg/L以下，硫酸的綜合回收率約為48%，回收的酸作為硫磺制酸的吸收酸使用，此方法工藝流程簡單，裝置能耗較低，但未見大規(guī)模應(yīng)用報道。

綜合分析以上廢酸濃縮技術(shù)，四級蒸發(fā)濃縮技術(shù)具有廢酸濃縮程度高，但能耗和維護費用較高，兩步法廢酸濃縮技術(shù)雖然廢酸濃縮程度略低，但具有能耗低、操作方便、對設(shè)備腐蝕輕、建設(shè)投資小等特點，在鈦白粉生產(chǎn)行業(yè)中應(yīng)用較多。文章在試驗的基礎(chǔ)上，通過模擬研究優(yōu)化工藝流程，開發(fā)了二段真空濃縮技術(shù)，并進行了工業(yè)化應(yīng)用。

2 二段真空濃縮技術(shù)

目前廢酸濃縮裝置有二級濃縮(濃縮后酸濃度為50%以上)和四級濃縮(濃縮后酸濃度大于80%)，雖然四級濃縮后酸濃度增加，其能耗高，導(dǎo)致噸酸成本偏高，同時，酸濃度增加增大了設(shè)備選材的難度，運行過程中增加了維修成本。因此，開發(fā)二級濃縮技術(shù)，將濃縮酸濃度控制在50%～60%，不僅滿足了鈦白裝置配酸的需求，還能夠降低噸酸成本和設(shè)備維護成本。

為開發(fā)二段真空濃縮技術(shù)，某鈦白粉廠利用該廠自產(chǎn)的廢酸(廢酸的組成見表1)進行了小試，采用的小試工藝是將廢酸直接進行二段真空濃縮，然后將廢酸冷卻降溫，分離后析出的硫酸亞鐵結(jié)晶后，廢酸濃度可濃縮至接近50%。

表1 廢酸溶液組成Tab.1 Composition of waste acid solution

在該次小試基礎(chǔ)上，對二段真空濃縮技術(shù)進行了進一步工業(yè)化開發(fā)，增加了廢酸預(yù)處理工藝，優(yōu)化了小試的工藝流程和工藝操作條件，編制了配套10萬t/a鈦白粉的廢酸濃縮裝置工藝設(shè)計包，并依據(jù)該工藝包完成了工業(yè)裝置的建設(shè)，該濃縮裝置與采用常規(guī)兩步法濃縮技術(shù)相比，具有能耗低、檢修維護周期長的特點。

在技術(shù)開發(fā)過程中，利用PRO/II工藝流程模擬軟件進行模擬計算，通過搭建模型、合理選擇相關(guān)熱力學(xué)方程，得到建議的工藝參數(shù)，進而指導(dǎo)濃縮工藝的開發(fā)及優(yōu)化，同時也可為現(xiàn)有裝置的操作調(diào)整提供依據(jù)。

2.1 廢酸濃縮工藝設(shè)備

該工藝由廢酸預(yù)處理、真空濃縮、廢酸后處理三部分組成，預(yù)處理主要設(shè)備有沉降池、專用過濾器、進料泵等，真空濃縮主要設(shè)備有預(yù)熱器、一效加熱器、一效蒸發(fā)器、一效強制循環(huán)泵、二效加熱器、二效蒸發(fā)器、二效強制循環(huán)泵、冷凝器等，廢酸后處理主要設(shè)備有熟化槽、壓濾機等。

2.2 工藝流程簡述

(1)廢酸首先進入平流沉降池進行沉降，初步除去不溶性雜質(zhì)，然后經(jīng)過專用的過濾器，過濾掉TiO2等難溶性雜質(zhì)，過濾后的廢酸進入濃縮工段進行濃縮。

(2)預(yù)處理后首先通過預(yù)熱器預(yù)熱加熱，然后經(jīng)一效強制循環(huán)泵送至一效加熱器中，換熱后進入一效蒸發(fā)器進行閃蒸，閃蒸出的蒸汽作為預(yù)熱器和二效加熱器的熱源對廢酸進行加熱，一效蒸發(fā)器的溢流廢酸通過二效強制循環(huán)泵送至二效加熱器進行加熱，加熱后進入二效蒸發(fā)器在真空下進行閃蒸，抽出的蒸汽經(jīng)在冷凝器中冷凝，冷凝液經(jīng)板式換熱器冷卻后返回冷凝器，冷凝器中的氣相接抽真空裝置，液相設(shè)置溢流口，排出冷凝后的凝液。

(3)二效濃縮后的廢酸利用位差流至熟化槽進行冷卻，經(jīng)過兩級熟化冷卻后，析出硫酸亞鐵雜質(zhì)。熟化冷卻后的廢酸經(jīng)壓濾機進行壓濾，得到濃度大于55%的硫酸，可到鈦白裝置作為配酸回用。

工藝流程簡圖見圖1。

圖1 廢酸濃縮工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of waste acid concentration

3 PRO/II流程模擬優(yōu)化設(shè)計

Simsci PRO/II 軟件為石油化工行業(yè)廣泛常用的流程模擬程序，為各設(shè)計院不可或缺的主要設(shè)計工具之一，在指導(dǎo)工業(yè)設(shè)計開發(fā)方面發(fā)揮出良好的作用。利用該軟件，對廢酸的二段真空濃縮工藝進行了流程模擬，以便于確定主要的工藝參數(shù)，用于指導(dǎo)工業(yè)裝置設(shè)計。

3.1 模擬優(yōu)化系統(tǒng)選擇

廢酸濃縮工藝涉及的物料有水、硫酸、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸錳等，物料形成了在溶劑完全解離的化工系統(tǒng)。由于這些化工物種的存在，在其它物理過程(如氣化)發(fā)生的同時，每個單元過程中不斷發(fā)生離解和締合的過程，使系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)的計算變得更為復(fù)雜。這意味著反應(yīng)平衡方程、電中性條件方程必須與物料平衡、能量平衡、氣液相平衡等方程一起求解，用以計算所有物質(zhì)在物流中的組成。

文章對該工藝流程的模擬選用電解質(zhì)模塊ELECTROLYTE，并借助OLI Systerm軟件定義廢酸的成分，生成相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)模型。

3.2 物性數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性考察

在廢酸濃縮模擬過程中，溶液的飽和蒸氣壓和硫酸亞鐵在溶液中的溶解度是影響工藝模擬準(zhǔn)確性的兩個最大的因素，文章分別對這兩個因素進行了考察。

(1)不同壓力下硫酸溶液沸點。

以濃度為37.26%的硫酸為例，利用軟件預(yù)測了硫酸溶液的不同壓力下的沸點，與文獻報道數(shù)值[10]對比結(jié)果見圖2。

圖2 硫酸溶液的不同壓力下的沸點對比Fig.2 Comparison of boiling points of sulfuric acid solution under different pressures

從圖2對比可以看出，軟件模擬預(yù)測的沸點與文獻報道的數(shù)值差異很小，兩種誤差小于5%，認為其模擬數(shù)值能夠比較真實的反映實際工況。

(2)硫酸亞鐵的溶解度。

以60 ℃時硫酸—硫酸亞鐵—水溶液為例，利用軟件預(yù)測了進行溶解度預(yù)測，其結(jié)果見表2。

表2 硫酸—硫酸亞鐵—水體系下FeSO4溶解度對比Tab.2 Solubility comparison of FeSO4 in sulfuric acid ferrous sulfate water system %

從表2對比可以看出，模擬預(yù)測的溶解度與文獻報道的溶解度差異很大，在熟化分離部分不能采用軟件數(shù)據(jù)庫內(nèi)的自帶數(shù)據(jù)。文章參照文獻數(shù)據(jù)，利用軟件中的參數(shù)回歸工具，對軟件中的硫酸—硫酸亞鐵—水的交互參數(shù)進行了修正，修正后的模擬結(jié)果與文獻報道數(shù)據(jù)誤差在5%以內(nèi)，基本保證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 模型搭建

根據(jù)擬定的工藝物料流程，搭建了簡化的PRO/II流程模擬模型見圖3。

圖3 PRO/II流程模型Fig.3 PRO/II process model

3.4 主要工藝參數(shù)計算

(1)蒸發(fā)壓力的計算。

為了減少蒸汽消耗，應(yīng)盡量降低蒸發(fā)器的蒸發(fā)壓力，工業(yè)裝置通常選用的水環(huán)真空泵的吸氣壓力能夠達到-0.098 MPa(G)，計算管路壓力降時，由于氣相的壓力低，壓力降小于進口壓力的10%，計算時密度用氣相的平均密度，可以參照等溫流動的不可壓縮流體計算公式、圖標(biāo)及一般的規(guī)定，按照工程經(jīng)驗，其誤差在5%范圍以內(nèi)。

文章采用計算公式如下：

式中：Z1、Z2——分別為管道系統(tǒng)始端、終端的標(biāo)高；u1、u2——分別為管道系統(tǒng)始端、終端的流體流速；u——為流體平均流速；ρ——為介質(zhì)平均密度；L、Le——分別為管道的長度和閥門、管件等的當(dāng)量長度；D——為管道內(nèi)徑。

經(jīng)計算冷凝器處的壓力為-0.093 MPa(G)，二效蒸發(fā)器的操作壓力約為-0.087 MPa(G)，一效蒸發(fā)器操作壓力約為-0.005 MPa(G)。

(2)強制循環(huán)量的確定。

為了保證濃縮后的硫酸濃度達到要求，在軟件中使用“Controller”和“Calculator”模塊，設(shè)定一效蒸發(fā)器和二效蒸發(fā)器內(nèi)硫酸的閃蒸后的濃度，并充分利用二次蒸汽熱量，經(jīng)過迭代計算，確定一效蒸發(fā)段和二效蒸發(fā)段的強制循環(huán)量。

(3)熟化溫度的確定。

在濃縮過程中，硫酸亞鐵會以結(jié)晶的形式析出，根據(jù)硫酸—硫酸亞鐵—水溶液體系圖(圖4)[11]，在濃縮后的廢酸體系下，溫度在50 ℃左右時，硫酸亞鐵的溶解度已小于1%，廢酸中的絕大部分硫酸亞鐵以FeSO4·H2O形式析出，廢酸中的固含量已滿足后續(xù)應(yīng)用的要求，無需冷卻到更低的溫度，以節(jié)約循環(huán)冷卻水的消耗量。

圖4 H2SO4-FeSO4-H2O體系圖Fig.4 Diagram of H2SO4-FeSO4-H2O System

3.5 通過模擬確定主要工藝參數(shù)

通過模擬研究，優(yōu)化二效蒸發(fā)器的操作參數(shù)。與優(yōu)化改造后實際運行條件對比，主要的工藝參數(shù)見表3。

表3 模擬結(jié)果對照表Tab.3 Comparison table of simulation result

從表3模擬結(jié)果及實際運行數(shù)據(jù)可以看出，在實際廢酸處理量為28 t/h時，其一效換熱器、二效換熱器的溫度、壓力、循環(huán)流量等運行參數(shù)與模擬結(jié)果符合得較好，二者誤差低于5%，表明可根據(jù)模擬結(jié)果指導(dǎo)工藝技術(shù)的開發(fā)。經(jīng)過與小試參數(shù)的對比，可以看出，優(yōu)化后的工藝能夠?qū)U酸的濃縮濃度提高5%～6%，提高了廢酸的質(zhì)量。

4 結(jié)論及建議

1)利用模擬軟件對含酸廢水濃縮進行工藝模擬，其主要工藝參數(shù)與實際運行數(shù)據(jù)的偏差較小，模擬結(jié)果能夠指導(dǎo)廢酸濃縮工藝的開發(fā)。

2)工程實踐結(jié)果表明，增加廢酸預(yù)處理工藝后，稀廢酸中絕大部分不溶性的TiO2被過濾出來，從而在濃縮過程中有效地避免了TiO2在石墨換熱管上的結(jié)垢，延長了設(shè)備檢修沖洗周期，由7 d增加到15 d。

3)廢酸經(jīng)二效蒸發(fā)處理后的廢酸濃度可達55.8%，達到了廢酸回用要求，為廢酸濃縮工藝優(yōu)化提供依據(jù)。