劉明星，李 佳，張 蕾，李 翔，唐 娜

(天津科技大學化工與材料學院，天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點實驗室，天津 300457)

氫氧化鎂是重要的無機材料，在日常生活中有廣泛應用。氫氧化鎂可以用來中和酸性廢水、吸附水中重金屬、作為廢水脫色劑和吸收煙道氣中的二氧化硫[1-3]。氫氧化鎂作為綠色無機阻燃劑，在國內(nèi)外受到廣泛關注[4-5]。但要使材料達到理想的阻燃效果，氫氧化鎂的添加量通常高達60%。其與有機物的相容性差時會影響材料的機械性能和力學性能[6]。樣品在干燥狀態(tài)下有良好的分散性，是在有機物中能很好分散的前提。

姬連敏等人[7]研究了填充常規(guī)氫氧化鎂和六角片狀氫氧化鎂對乙烯—乙酸乙烯共聚物(EVA)力學特性的影響，發(fā)現(xiàn)常規(guī)氫氧化鎂對材料的斷裂伸長率降低較大而六角片狀氫氧化鎂影響較小。李鎮(zhèn)中等人[8]利用氯化鎂和氨水結合水熱法制備了高分散性六角片狀氫氧化鎂，發(fā)現(xiàn)六角片狀產(chǎn)品與EVA有良好的相容性。因此，制備形貌和分散良好的六角片狀產(chǎn)品可以增加氫氧化鎂在其它復合材料中的分散性與相容性，還可以減少對材料力學性能和加工性能的影響[9]。

文章研究了制備方法對晶體形貌和晶面生長的影響。利用微通道反應器合成了氫氧化鎂，探究了沉淀劑對晶體形貌和晶面生長的影響。然后，耦合水熱反應，研究水熱反應對晶體形貌和晶面生長的影響，探究制備阻燃用氫氧化鎂工藝路線。

1 實驗材料和制備方法

1.1 材料

氫氧化鈉、乙醇和三乙胺，分析純，天津市江天化工技術有限公司。氨水，分析純，天津市渤化化學試劑有限公司。鹵水，天津長蘆海晶集團有限公司。

1.2 反應裝置及制備方法

使用活性炭吸附預處理后的鹵水為鎂源，利用反應器制備氫氧化鎂的裝置見圖1。其制備流程如下：(1)分別配置三種沉淀劑，其中氯化鎂和沉淀劑摩爾比為1 ∶2；(2)將原料產(chǎn)品分別倒入原料儲罐中，恒溫循環(huán)水浴設置到25 ℃；打開一號蠕動泵和二號蠕動泵電源開關，設置相同的進料流量50 mL/min；(3)打開反應器進口和出口開關，開啟蠕動泵后，使兩反應物在反應器內(nèi)混合，收集產(chǎn)物；(4)反應后漿料離心得到的固體樣品用去離子水和乙醇分別洗滌3次；(5)收集洗滌干燥后的樣品，進一步進行表征測試。

直接水熱制備流程：(1)一步反應后的固體漿料注入到50 mL水熱反應釜中，反應釜中填充量為70%，迅速放入鼓風干燥箱中180 ℃反應6 h；(2)快速冷卻到室溫，離心得到的固體產(chǎn)品用去離子水和乙醇分別洗滌3次，收集洗滌干燥后的產(chǎn)物表征測試。

間接水熱制備流程：(1)一步反應后的固體漿料離心后用去離子水洗滌3次～5次，反應釜中填充量為70%，礦化劑中固體含量為7%，迅速放入鼓風干燥箱中180 ℃反應6 h；(2)快速冷卻到室溫，離心得到的固體產(chǎn)品用去離子水和乙醇分別洗滌3次，收集洗滌干燥后的產(chǎn)物表征測試。

圖1 制備氫氧化鎂裝置圖Fig.1 Equipment for preparing Mg(OH)2

1.3 實驗儀器及表征設備

場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(FESEM)，型號FEI-Apreo，美國賽洛捷克儀器公司；X射線衍射儀，型號D8-ADVANCES，德國布魯克分析儀器公司反應器；采用自行設計的反應器。

2 實驗結果

2.1 沉淀劑對晶體形貌的影響(圖2、圖3、表1)

以凈化后的鹵水為原料，利用自行設計的新型反應器探究制備六角片狀氫氧化鎂工藝路線。比較常規(guī)沉淀、直接水熱和改變水熱釜底溶液對晶體形貌的影響。

圖2中以氫氧化鈉、氨水和三乙胺為堿源沉淀劑探究對樣品的形貌的影響。而研究表明，樣品XRD測試中I(001)/I(101)和I(001)/I(110)比值越大說明樣品在干狀態(tài)下分散性越好、晶體表面極性較小、與復合材料相容性越好[10]。其中以氫氧化鈉為沉淀劑制備的樣品為納米片狀結構且樣品團聚嚴重，而以氨水和三乙胺制備的樣品為不規(guī)則片狀結構。從XRD圖中和表1可知，氫氧化鈉、氨水和三乙胺(001)晶面和(101)晶面強度比值分別為0.49、0.53和0.52，說明氨水和三乙胺為沉淀劑可以促進弱極性(001)晶面生長，不同沉淀劑制備的樣品XRD沒有雜峰出現(xiàn)說明制備樣品的純度較高。室溫下，強堿制備的樣品團聚嚴重會影響產(chǎn)品應用性能，氨水和三乙胺可制備分散性相對良好的片狀產(chǎn)品。

圖2 不同沉淀劑制備氫氧化鎂SEM圖Fig.2 SEM images of Mg(OH)2 prepared with different precipitants

圖3 不同沉淀劑制備氫氧化鎂XRD圖Fig.3 XRD patterns of Mg(OH)2 prepared with different precipitants

表1 沉淀劑對晶面的影響Tab.1 Effect of precipitant on crystal planes

2.2 直接水熱反應對晶體形貌的影響(圖4、圖5、表2)

分別以氫氧化鈉、氨水和三乙胺為沉淀劑，反應后的漿料直接注入到50 mL水熱反應釜中，反應釜填充量70 %，180 ℃反應6 h，探究直接水熱反應對樣品形貌的影響。從圖4可知，氫氧化鈉為沉淀劑制備的樣品為納米顆粒狀，而氨水和三乙胺制備的樣品為棱角分明的片狀結構且樣品分散性大幅度提升。XRD圖中(圖5)，水熱后制備的樣品峰強度增加且峰寬度變窄，說明水熱反應可以有效促進晶體的生長和提高樣品的結晶度。相比常規(guī)制備方法，水熱后樣品I(001)/I(101)都有所增加。三乙胺制備的樣品經(jīng)過水熱反應棱角更加分明，選定三乙胺為沉淀劑探究改變水熱釜底溶液組成對氫氧化鎂形貌的影響。

圖4 直接水熱法制備氫氧化鎂SEM圖Fig.4 SEM images of Mg(OH)2 prepared by direct hydrothermal method with different precipitant

圖5 不同沉淀劑直接水熱法制備氫氧化鎂XRD圖Fig.5 XRD patterns of Mg(OH)2 prepared by direct hydrothermal method with different precipitants

表2 直接水熱法對晶面的影響Tab.2 Effect of direct hydrothermal method on crystal planes

2.3 間接水熱反應對晶體形貌的影響(圖6、圖7、表3)

圖4為直接水熱法制備的樣品，即反應后固體漿料直接注入到水熱反應器釜中。由于鹵水組成復雜，為了降低鹵水中其它雜質(zhì)離子對樣品形貌的影響，反應后的固體漿料離心后用去離子水洗滌3次～5次，反應釜填充量為70 %，漿料中固體含量為7%，進一步探究釜底溶液的組成對樣品形貌的影響。釜底溶劑分別使用50 %甲醇、50 %乙醇、50 %異丙醇和等量的水，180 ℃水熱6 h探究釜底有機溶劑對樣品形貌的影響。圖6中，甲醇為溶劑制備的樣品之間黏連較嚴重，乙醇和異丙醇制備的樣品都為不規(guī)則片狀產(chǎn)品，釜底水溶液為棱角分明的片狀結構。從圖7和表3可知，使用有機溶劑會抑制(001)晶面的生長。

圖6 不同有機溶劑水熱法制備氫氧化鎂SEM圖Fig.6 SEM images of magnesium hydroxide prepared by hydrothermal method with different organic solvents

圖7 不同有機溶劑水熱法制備氫氧化鎂XRD圖Fig.7 XRD patterns of magnesium hydroxide prepared by hydrothermal method with different organic solvents

表3 有機溶劑對晶面的影響Tab.3 Effect of organic solvent on crystal planes

2.4 礦化劑對晶體形貌的影響(圖8、圖9、表4)

圖8 不同濃度礦化劑水熱法制備氫氧化鎂SEM圖Fig.8 SEM images of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal method with different concentrations of mineralizer

圖9 不同濃度礦化劑水熱法制備氫氧化鎂XRD圖Fig.9 XRD patterns of Mg(OH))2 prepared by hydrothermal method with different concentrations of mineralizer

表4 礦化劑濃度對晶面的影響Tab.4 Effect of mineralizer concentration on crystal planes

2.5 氫氧化鎂形成機理(圖10)

圖10 六角片狀氫氧化鎂形成機理圖Fig.10 Formation mechanism diagram of hexagonal sheet Mg(OH)2

2.6 工業(yè)氫氧化鎂與阻燃用氫氧化鎂指標對比(表5)

表5 產(chǎn)品指標對比Tab.5 Index comparison

對比工業(yè)氫氧化鎂和阻燃用氫氧化鎂白度、純度、粒徑指標，釜底選用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液為礦化劑，180 ℃水熱反應6 h制備的樣品白度可以達到95.4%，純度可以達到99.8%，粒徑為0.1 μm～0.3 μm。對標進口阻燃用六角片狀氫氧化鎂，經(jīng)過優(yōu)化工藝路線，該方案制備了納米六角片狀氫氧化鎂。該研究對于綜合利用鹵水資源、促進氫氧化鎂行業(yè)的蓬勃發(fā)展有重要意義。

3 結論

文章通過微通道反應器制備了氫氧化鎂，合成產(chǎn)物耦合水熱反應制備了分散性良好的片狀氫氧化鎂，得出如下結論：

1)室溫下利用反應器，以氫氧化鈉為堿源制備的氫氧化鎂樣品團聚嚴重，而以氨水和三乙胺為堿源制備的氫氧化鎂分散性相對良好，呈不規(guī)則片狀，樣品XRD衍射峰與標準卡片相吻合，說明制備了純度較高的氫氧化鎂。

2)水熱制備過程中，釜底為有機溶劑會抑制(001)晶面的生長。釜底選用氫氧化鈉溶液可促進生長基原形成，可以制備納米六角片狀氫氧化鎂，樣品白度、純度和粒徑滿足阻燃用氫氧化鎂指標。