楊得臣
(山西北方銅業(yè)有限公司計(jì)量檢驗(yàn)部,山西 運(yùn)城 043700)
銅作為現(xiàn)階段最為緊缺的大宗有色金屬,實(shí)際應(yīng)用范圍正進(jìn)一步擴(kuò)大。由于銅資源社會(huì)需求量增長(zhǎng)速度與銅生產(chǎn)水平矛盾日漸凸顯,因此需要加強(qiáng)銅冶煉環(huán)節(jié)的物料管控力度。具體而言,銅冶煉環(huán)節(jié)原料主要來(lái)源于國(guó)內(nèi)礦山、進(jìn)口礦、回收紫雜銅、廢舊線路板等,原料成分極為復(fù)雜,實(shí)際處理期間的造價(jià)成本高,需要著重開(kāi)展銅分析以及物料控制工作。
依照現(xiàn)有金屬冶煉標(biāo)準(zhǔn),要求物料檢驗(yàn)質(zhì)量控制工作需嚴(yán)格遵守體系文件,從多角度實(shí)施質(zhì)量管理機(jī)制,切實(shí)增強(qiáng)物料檢測(cè)水平。因現(xiàn)有銅資源供應(yīng)緊張,樣品中多數(shù)摻雜了其他物料,還需要結(jié)合銅冶煉實(shí)際情況,做好樣品加工與保存工作。
在接收銅物料樣品后,需要充分分析樣品來(lái)源、樣品成分、樣品中雜質(zhì)元素特征,而后結(jié)合不同樣品選擇適宜的加工與分析方式。樣品加工及保存的合理性是增強(qiáng)物料檢測(cè)質(zhì)量水平的重要基礎(chǔ),在實(shí)際工作開(kāi)展期間,應(yīng)當(dāng)著重關(guān)注特殊樣品管控力度,對(duì)管控方案進(jìn)行切實(shí)優(yōu)化及完善。
一方面,對(duì)于一般銅精礦樣品而言,烘干工作需要在恒溫箱內(nèi)開(kāi)展,溫度應(yīng)當(dāng)控制在105℃左右[1]。因銅精礦中具有較多的硫化物,如溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致硫化物出現(xiàn)氧化情況,對(duì)分析結(jié)果造成不利影響,因此應(yīng)當(dāng)避免樣品處于過(guò)高溫度環(huán)境中;
另一方面,對(duì)于含水量較高的樣品而言,如環(huán)保泥、銅泥等,烘干時(shí)間應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng),大約為12~48小時(shí);
有金屬銅樣品,如冰銅或海綿銅等,需要在加工處理時(shí)使用破碎過(guò)篩方式。根據(jù)篩上、篩下物料重量加權(quán)計(jì)算結(jié)果,防止導(dǎo)致物料整體結(jié)果偏差。
樣品中含有較高的酸性物質(zhì),則需要增加適當(dāng)提高烘干溫度,切實(shí)保障烘干效果。
在粉碎機(jī)加工時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的情況下,樣品中的銅離子會(huì)出現(xiàn)氧化反應(yīng),導(dǎo)致含量下降。因此粉碎機(jī)需要每加工20秒就暫停一下,后續(xù)再加工20秒,間斷進(jìn)行。
樣品加工處理時(shí)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)處理環(huán)境管控力度,避免樣品出現(xiàn)相互污染等情況。在處理銅含量不同樣品時(shí),還需要對(duì)加工設(shè)備進(jìn)行有計(jì)劃清洗。
部分樣品也會(huì)受其內(nèi)部雜質(zhì)影響而具有易氧化、易吸水的特性。樣品中的銅含量會(huì)隨樣品在空氣中放置時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化,導(dǎo)致分析結(jié)果誤差較大[2]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在高溫高濕環(huán)境下,銅樣品含量的變化明顯。一個(gè)季度的銅品位會(huì)下降至0.2%~0.3%。因此需要在樣品開(kāi)封后就立即開(kāi)展測(cè)定工作,避免樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差。如需長(zhǎng)時(shí)間保存樣品,最好用鋁箔袋密封保存。
在接受正規(guī)礦山或冶煉企業(yè)的浮選銅精礦、粗銅等產(chǎn)品時(shí),需要依照檢驗(yàn)規(guī)范要求使用碘量測(cè)定方法。不明性質(zhì)的銅冶煉物料分析時(shí),需要采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜技術(shù)事先對(duì)樣品中的雜質(zhì)進(jìn)行定性檢測(cè),而后使用碘量法測(cè)定?,F(xiàn)有碘量法也可分為短碘法、長(zhǎng)碘法、電解法等方式,需要結(jié)合實(shí)際分析要求靈活選擇分析技術(shù)手段。
為有效控制分析誤差,可使用三人三杯檢測(cè)機(jī)制或兩人四杯機(jī)制。要求檢測(cè)團(tuán)隊(duì)中有一人必須是具備相關(guān)資質(zhì)的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員或者具有豐富經(jīng)驗(yàn)的操作人員,然后對(duì)分析全過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量把控[3]。針對(duì)不同樣品選擇適宜的樣品處理手段。如樣品數(shù)據(jù)平衡性不佳,還需要注重關(guān)注樣品自身的均勻性以及樣品檢測(cè)過(guò)程中的環(huán)境影響因素。
標(biāo)準(zhǔn)分析方法的注意事項(xiàng):
(1)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。
在使用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中,該溶液可以與水中二氧化碳、微生物以及空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致溶液濃度出現(xiàn)變化。因此硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配置工作需要嚴(yán)格開(kāi)展,在配置各環(huán)節(jié)去除二氧化碳,消滅微生物。由于硫代硫酸鈉溶液的見(jiàn)光分解性較強(qiáng),還應(yīng)當(dāng)將其存放在棕色玻璃瓶中,并在暗處放置兩周或更長(zhǎng)時(shí)間,過(guò)濾后標(biāo)定。儲(chǔ)存溶液中的瓶子瓶口需要嚴(yán)密,盡量控制開(kāi)蓋時(shí)長(zhǎng)與開(kāi)蓋次數(shù)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液間隔一定時(shí)間必須重新標(biāo)定,標(biāo)定做空白試驗(yàn)。
(2)淀粉和硫氰酸鉀的加入時(shí)機(jī)。
選擇適宜的淀粉與硫氰酸鉀加入時(shí)機(jī),不得過(guò)早加入淀粉與硫氰酸鉀。而是需要在硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液呈現(xiàn)出淡黃色的情況下首先加入淀粉指示劑,在繼續(xù)滴入至溶液呈現(xiàn)出淺藍(lán)色的情況下再次加入硫氰酸鉀,在充分振蕩后用硫代硫酸鈉滴定至溶液中的藍(lán)色消除為主。
(3)碘化鉀的用量。
就目前來(lái)看,日常操作工作開(kāi)展時(shí)的碘化鉀加入隨意性較大,在碘化鉀用量較少的情況下,難以有效測(cè)出試液中銅離子的定量值;在碘化鉀用量較多的情況下,檢測(cè)物資將被嚴(yán)重浪費(fèi)[4]。因此在開(kāi)展分析及檢測(cè)工作期間,需實(shí)現(xiàn)稱量碘化鉀重量,用碘量法滴定銅,分析檢測(cè)結(jié)果。依照銅精礦物料分析標(biāo)準(zhǔn)加入2~3克的碘化鉀,依照粗銅標(biāo)準(zhǔn)加入4克碘化鉀,使反應(yīng)充分,物料投入成本得到根本上控制。
(4)空白實(shí)驗(yàn)。
空白實(shí)驗(yàn)主要目的就是排除所有試劑對(duì)銅分析結(jié)果的影響,需要結(jié)合銅物料樣品分析標(biāo)準(zhǔn),靈活選用空白實(shí)驗(yàn)方式。但在具體工作開(kāi)展期間的空白實(shí)驗(yàn)經(jīng)常會(huì)被忽視,導(dǎo)致碘化鉀以及硫氰酸鉀質(zhì)量問(wèn)題難以被及時(shí)發(fā)現(xiàn),后續(xù)銅分析結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。
(5)稱樣量。
要根據(jù)銅精礦物料的含銅質(zhì)量分?jǐn)?shù),采取不同的稱樣量。
(6)針對(duì)含影響測(cè)定結(jié)果元素的試樣處理。
針對(duì)含鈣、鎂等金屬離子較高的試樣,可通過(guò)加入氟化氫銨物質(zhì)形成沉淀,包括銅離子,導(dǎo)致試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果偏低[6]。在使用短碘法過(guò)程中,如高氯酸冒煙,則可以通過(guò)加大試液體積稀釋鈣鎂濃度,消除干擾量。在鈣鎂含量到達(dá)高出指定標(biāo)準(zhǔn)較多的情況下,則需要使用長(zhǎng)碘法,對(duì)鈣鎂離子進(jìn)行分離。
針對(duì)鉻、錳等多價(jià)態(tài)元素不穩(wěn)定的樣品檢驗(yàn)工作,也需要消除不穩(wěn)定離子對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果造成的不利影響。通過(guò)使用鹽酸、硝酸溶液等方式,將鉻、錳等變?yōu)楦唠A態(tài)化合物,避免此些成分對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果造成不利影響。針對(duì)鉻含量較高的樣品,也可以在高氯酸冒煙的情況下反復(fù)多次加入鹽酸或氯化鈉蒸至近干,生成容易揮發(fā)的氣體。
針對(duì)硅元素含量較高的樣品,需事先經(jīng)過(guò)鹽酸、硝酸溶解,加入氟化氫氨飽和溶液,加熱分解并蒸發(fā)到三氧化硫白煙冒盡。由于試驗(yàn)樣品中的復(fù)雜度較高,因此還需要在具體分析過(guò)程中落實(shí)三人三杯或兩人四杯機(jī)制檢測(cè)機(jī)制。在一個(gè)樣品或兩個(gè)樣品中加入飽和氟化氫銨,另外兩個(gè)樣品采用常規(guī)分析方式,如果加入氟化氫銨的結(jié)果比常規(guī)檢驗(yàn)結(jié)果高,則說(shuō)明該樣品中的硅含量較高。如加入氟化氫銨檢測(cè)結(jié)果不高于常規(guī)結(jié)果,則說(shuō)明試樣中的硅含量較低,可不必在后續(xù)分析時(shí)再次加入氟化氫銨。
針對(duì)砷、錫、銻等含量較高的樣品,還需要使用氫溴酸溶液分解樣品。在硫酸介質(zhì)中,采用1∶1的鹽酸以及氫溴酸反復(fù)低溫加熱溶液兩次,在加熱至冒煙后,用硫酸趕盡氫溴酸。
在含碳量樣品分析過(guò)程中,需要使用硝硫混酸以及高氯酸冒煙處理,直至其沒(méi)有明顯的黑色殘?jiān)?。如樣品中的碳含量較高,還需要在具體分析前對(duì)樣品進(jìn)行高溫?zé)铺幚?。在含鐵量極少時(shí),需補(bǔ)加少量三氯化鐵溶液。在鉛、鉍含量較高時(shí),需提前加入淀粉溶液。在用長(zhǎng)碘法分離銅后濾液也需采用原子吸收光譜法測(cè)定銅量。
針對(duì)銅泥樣品展開(kāi)分析。銅泥極易吸水,在烘干時(shí)需要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間。但在烘干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的情況下,樣品會(huì)出現(xiàn)氧化現(xiàn)象,影響分析結(jié)果精準(zhǔn)性[5]。因此在銅泥分析過(guò)程中,可以采取適宜溫度的純水對(duì)銅泥樣品進(jìn)行洗滌,含酸高可以多洗滌幾次,直至PH試紙檢測(cè)濾液至中性,洗滌水全部用合適的定量濾紙過(guò)濾收集,然后對(duì)洗至不含酸的樣品進(jìn)行烘干后制樣、測(cè)定水份及分析銅含量,同時(shí)檢測(cè)洗滌濾液中銅含量,最后兩部分所檢測(cè)的銅結(jié)果加權(quán)計(jì)算可得銅泥中含銅量。
銅粉、海綿銅及冰銅樣品分析時(shí),由于均含有金屬銅,在樣品制備時(shí)需要進(jìn)行過(guò)篩處理。因樣品中的金屬銅含量不同,還應(yīng)當(dāng)著重調(diào)整稱樣量,使用硫酸代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
銅尾渣樣品分析是判別銅金屬平衡的重要考核標(biāo)準(zhǔn)。為進(jìn)一步提升銅直收率,銅尾渣內(nèi)的含銅量應(yīng)當(dāng)控制在設(shè)定范圍內(nèi)。在具體質(zhì)控過(guò)程中,由于銅尾渣大部含銅低,針對(duì)含銅低的銅尾渣,應(yīng)當(dāng)采用高精度測(cè)量手段。利用原子吸收光譜儀檢測(cè)銅試液大致含量,然后根據(jù)銅含量在標(biāo)準(zhǔn)系列中選擇3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試液作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)組,試液中的銅含量需要控制在標(biāo)準(zhǔn)系列范圍內(nèi),而后開(kāi)展精準(zhǔn)測(cè)定。測(cè)定為空白、底標(biāo)、中標(biāo)、高標(biāo)。取三次測(cè)量結(jié)果的平均值為最后測(cè)量結(jié)果。
做好測(cè)量體積定容工作,盡量控制稀釋倍數(shù),使用大容量瓶定容。標(biāo)準(zhǔn)系列及待測(cè)物質(zhì)需要基體匹配。在具體測(cè)定工作開(kāi)展期間應(yīng)首先測(cè)定樣品中雜質(zhì)含量,依據(jù)測(cè)定結(jié)果確定基體元素,然后再進(jìn)行匹配工作。
工作人員專(zhuān)業(yè)技能、職業(yè)素養(yǎng)可直接影響到銅冶煉物料質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果。又從根本上提升銅冶煉技術(shù)應(yīng)用水平,相關(guān)單位還需要著重做好人員培訓(xùn)工作。
在具體檢驗(yàn)過(guò)程中對(duì)能夠影響到檢驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量的不利因素進(jìn)行預(yù)先管控,將因素控制范圍縮小至可接受程度。現(xiàn)有人員培訓(xùn)工作主要涉及以下要點(diǎn):
第一,操作培訓(xùn)。要求分析人員能夠明確認(rèn)知到可對(duì)分析結(jié)果造成直接影響的操作方式如滴定管操作等?,F(xiàn)有滴定管操作可分為酸式滴定管與堿式滴定管兩種方式。在滴定管操作時(shí),應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格注重檢驗(yàn)手法,遵循邊滴邊搖、半滴變色等原則[7]。同時(shí),在滴定讀數(shù)過(guò)程中的眼睛與液面保持在同一水平面上,避免在讀數(shù)讀取時(shí)出現(xiàn)誤差問(wèn)題,對(duì)分析結(jié)果造成不利影響。裝好標(biāo)準(zhǔn)溶液或滴定到終點(diǎn)后,應(yīng)當(dāng)?shù)却?~2分鐘,確保溶液能夠完全從器壁上流下后再讀數(shù)。在滴定期間,相關(guān)工作人員還需要著重控制滴定速度,采用先快后慢、快到終點(diǎn)時(shí)邊滴邊搖的方式。在使用堿式滴定管過(guò)程中,工作人員的左手需要捏在玻璃珠位置上部,避免在測(cè)量時(shí)的空氣進(jìn)入到空隙內(nèi),對(duì)檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量與效率造成嚴(yán)重不利影響。
第二,做好樣品處理培訓(xùn)工作。在培養(yǎng)操作人員樣品處理技能過(guò)程中,需強(qiáng)調(diào)應(yīng)首先觀察樣品溶液的重要性,結(jié)合樣品溶液特征采用適宜的解決方式。如樣品溶液冒出高氯酸濃煙、溶液變紅,說(shuō)明物料內(nèi)的鉻離子含量較高;在試樣分解期間,如果溶液表面及杯底有黑色懸浮物質(zhì),說(shuō)明物料的碳含量較高;在物料粘杯底,不易搖散的情況下,說(shuō)明物料中的硅含量較高;如物料加入氟化氫銨時(shí)出現(xiàn)白色渾濁物質(zhì),則說(shuō)明物料中的鈣離子與鎂離子含量較高;
第三,制定導(dǎo)師帶徒等培訓(xùn)手段。為最大限度提升操作人員專(zhuān)業(yè)操作水平,確保操作人員能夠規(guī)范化開(kāi)展樣品處理與樣品分析工作,還可以實(shí)施導(dǎo)師帶徒等培訓(xùn)方式。具體而言,為使豐富的操作經(jīng)驗(yàn)?zāi)軌虻玫絺鞒?,相關(guān)部門(mén)可結(jié)成互幫互助學(xué)習(xí)小組。以班組為單位實(shí)施每周一考核、每月一講解、每季度一競(jìng)賽等活動(dòng)。促進(jìn)操作人員職業(yè)教育培訓(xùn)工作常規(guī)化發(fā)展。在每個(gè)班組中普及操作理論知識(shí),針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)工作中遇到的各類(lèi)問(wèn)題展開(kāi)細(xì)致討論,確保存在于實(shí)際工作中的各類(lèi)問(wèn)題能夠得到及時(shí)解決。
為進(jìn)一步提升銅冶煉物料中的銅質(zhì)量控制水平,還需要加強(qiáng)銅冶煉物料抽檢力度,制定出嚴(yán)格的考核機(jī)制。著重開(kāi)展人員分析技術(shù)的教育培訓(xùn)活動(dòng),確保其能夠獨(dú)立完成銅物料分析作業(yè)。對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣品進(jìn)行抽檢、外部樣品抽檢以及帶標(biāo)檢測(cè),使銅冶煉物料中的銅分析結(jié)果更加全面精準(zhǔn)。
具體分析實(shí)物量大小,依照每月實(shí)物量10%的比例開(kāi)展抽檢工作。為從根本上控制樣品的精準(zhǔn)度,要求實(shí)驗(yàn)量應(yīng)當(dāng)與現(xiàn)行國(guó)際規(guī)定相符。針對(duì)當(dāng)月抽檢時(shí)的銅、金、銀等抽檢工作展開(kāi)數(shù)據(jù)分析,判斷檢測(cè)過(guò)程是否出現(xiàn)誤差問(wèn)題。對(duì)偏差較大的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行原因全面評(píng)估,全面優(yōu)化及完善檢測(cè)流程,確保檢測(cè)結(jié)果更為精準(zhǔn)。將物料抽查結(jié)果與人員績(jī)效考核機(jī)制充分融合在一起,營(yíng)造出更加積極嚴(yán)謹(jǐn)?shù)某闄z工作氛圍,最大限度降低抽檢結(jié)果不合格問(wèn)題發(fā)生幾率。
制定出專(zhuān)項(xiàng)可行的年度抽檢計(jì)劃,要求每月辦公室需要遵照計(jì)劃內(nèi)容對(duì)各班組的分析元素進(jìn)行質(zhì)量抽查,抽查誤差需要嚴(yán)格遵照現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)控制。
每月需要以7%~10%的比例將抽檢樣品送到權(quán)威抽檢機(jī)構(gòu)開(kāi)展對(duì)比分析工作,為后續(xù)體系分析提供重要參考依據(jù)。對(duì)比多家實(shí)驗(yàn)室樣品檢測(cè)結(jié)果,在發(fā)現(xiàn)樣品檢測(cè)結(jié)果存在較大差異的情況下,需要找尋出偏差原因,并對(duì)檢測(cè)流程進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。
在帶控制樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣檢驗(yàn)工作開(kāi)展過(guò)程中,需要切實(shí)保障檢驗(yàn)樣品的準(zhǔn)確度,判斷檢測(cè)標(biāo)液濃度是否受到環(huán)境因素影響而出現(xiàn)變化。控制樣的制作需要與樣品分析工作保持一致,并將得到的分析數(shù)據(jù)作為銅冶煉物料質(zhì)量管控依據(jù)。
所有抽檢工作開(kāi)展效果與工作人員專(zhuān)業(yè)水平、分析能力與學(xué)習(xí)相關(guān)。因此在物料分析人員上崗前,也需要通過(guò)專(zhuān)業(yè)理論知識(shí)、操作技能考核。上崗后的分析人員也應(yīng)當(dāng)不斷投入到新技術(shù)及操作技術(shù)的學(xué)習(xí)過(guò)程中,進(jìn)一步增強(qiáng)銅冶煉物料中的銅分析質(zhì)量水平。
定期針對(duì)銅冶煉物料質(zhì)量分析工作開(kāi)展質(zhì)量分析會(huì)議。在出現(xiàn)質(zhì)量分析結(jié)果偏差問(wèn)題后,需要召集技術(shù)人員和有豐富經(jīng)驗(yàn)的操作人員分析問(wèn)題出現(xiàn)的原因。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)流程,判斷影響分析結(jié)果精準(zhǔn)度的各類(lèi)不利因素,然后針對(duì)此些因素制定出專(zhuān)項(xiàng)可行的質(zhì)量管控機(jī)制。加大質(zhì)量偏差問(wèn)題懲治力度,要求當(dāng)事人及其他參與人員需要吸取工作教訓(xùn),并落實(shí)具體防范機(jī)制。
做好質(zhì)量檢驗(yàn)分析的技術(shù)交流工作。與同行業(yè)單位、國(guó)內(nèi)外權(quán)威機(jī)構(gòu)展開(kāi)定期交流,組織技術(shù)人員實(shí)施探索性試驗(yàn)。積極開(kāi)展同行業(yè)技術(shù)培訓(xùn)、疑難樣品分析合作等活動(dòng),以從根本上提升銅冶煉物料分析質(zhì)量水平。
銅冶煉期間的銅分析質(zhì)量控制對(duì)銅冶煉經(jīng)濟(jì)效益及安全效益的影響巨大,因此還需要配合使用控制圖、加回收試驗(yàn)、管理樣測(cè)試以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試等方式,對(duì)成分復(fù)雜、性質(zhì)容易出現(xiàn)變化的銅物料進(jìn)行細(xì)致分析,并結(jié)合具體生產(chǎn)要求制定出專(zhuān)項(xiàng)可行的分析技術(shù)方案。
總而言之,銅冶煉工作開(kāi)展期間,物料分析結(jié)果對(duì)冶煉質(zhì)量與效率影響最大。要從根本上提升物料分析質(zhì)量水平,不僅需要配合使用常規(guī)質(zhì)量管控機(jī)制,還應(yīng)當(dāng)積極引進(jìn)更為先進(jìn)分析理念以及分析技術(shù)。結(jié)合銅冶煉工作開(kāi)展特征,制定出專(zhuān)項(xiàng)可行的物料分析技術(shù)方案,進(jìn)一步增強(qiáng)質(zhì)量分析結(jié)果的全面性與精準(zhǔn)度。