劉君， 孫殿寅， 劉圣鵬， 張存存， 張潔

（1.青島蔚藍(lán)賽德生物科技有限公司， 山東 青島 266000； 2.泰安漢威集團(tuán)有限公司， 山東 泰安 270014）

精細(xì)化工行業(yè)的廢水屬于高濃度有機(jī)廢水， 其水質(zhì)復(fù)雜， 難生物降解且具有毒性， 是廢水處理的難點(diǎn)［1-3］。 精細(xì)化工廢水一般采用高級氧化預(yù)處理＋生化處理的組合工藝。 常用的高級氧化技術(shù)主要有芬頓、 臭氧、 電解等方式， 根據(jù)不同項(xiàng)目的水質(zhì)性質(zhì)酌情選擇。 某精細(xì)化工廠生產(chǎn)氯化膽堿和異辛酸， 氯化膽堿生產(chǎn)采用三甲胺、 鹽酸、 環(huán)氧乙烷作為主要原料， 產(chǎn)生的廢水主要為蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的物料凝水， 主要污染物為乙二醇、 氯乙醇等，采用水解-AO 工藝進(jìn)行處理； 異辛酸生產(chǎn)采用硫酸和異辛醇作為主要原料， 產(chǎn)生的廢水主要為蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的物料凝水， 主要成分為異辛醇、異辛酸等， 異辛酸廢水為酸性， 屬于難生化的水質(zhì)， 采用電解-IC-水解-AO 工藝進(jìn)行處理。

本文結(jié)合該企業(yè)氯化膽堿和異辛酸生產(chǎn)廢水處理工程實(shí)例， 分析廢水水質(zhì)特征， 重點(diǎn)介紹廢水處理工藝過程、 設(shè)計(jì)參數(shù)和工程運(yùn)行效果， 為相關(guān)廢水處理工程提供參考。

1 工程概況

某化工廠以三甲胺、 鹽酸和環(huán)氧乙烷為原料合成氯化膽堿； 以硫酸和異辛醇為原料縮合反應(yīng)生產(chǎn)異辛酸。 生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜， 污染物含量高， 可生化性差。 廢水站分為預(yù)處理系統(tǒng)和生化處理系統(tǒng)，預(yù)處理系統(tǒng)采用直流電解-IC 反應(yīng)器處理異辛酸生產(chǎn)廢水， 預(yù)處理后匯入調(diào)節(jié)池和氯化膽堿生產(chǎn)廢水、 設(shè)備洗滌廢水、 園區(qū)生活污水混合， 之后由生化處理系統(tǒng)采用水解-兼氧-AO-MBR-混凝沉淀工藝進(jìn)行處理， 出水達(dá)到接管要求后排放至當(dāng)?shù)厥姓鬯畯S管網(wǎng)。

2 設(shè)計(jì)水質(zhì)、 水量

廢水站設(shè)計(jì)處理規(guī)模為360 m3／d， 主要包括：60 m3／d 高 鹽、 高COD 的 異 辛 酸 生 產(chǎn) 廢 水， 200 m3／d 的氯化膽堿生產(chǎn)廢水， 以及生產(chǎn)車間的設(shè)備洗滌廢水、 清潔廢水和園區(qū)生活污水等， 處理后的廢水需達(dá)到當(dāng)?shù)厥姓鬯畯S管網(wǎng)的接管要求。 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)、 水量如表1 所示。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)、 水量Tab. 1 Design influent and effluent water quality and quantity

3 工藝流程

3.1 處理工藝選擇

本項(xiàng)目的氯化膽堿生產(chǎn)廢水屬于可生化廢水，可直接采用AO 生化法處理； 異辛酸生產(chǎn)廢水COD 質(zhì)量濃度約為10 000 mg／L， 含有較多的異辛醇、 異辛酸等污染物， 含鹽量高， 可生化性差。 屬于典型的精細(xì)化工廢水。

針對精細(xì)化工廢水， 常用的傳統(tǒng)工藝有微電解、電化學(xué)氧化、 催化氧化等［4］。 參考已有精細(xì)化工廢水處理工程案例以及本廢水站實(shí)際情況， 異辛酸生產(chǎn)廢水含鹽、 高COD、 可生化性差且具有一定的生物毒性， 因此， 選擇電解進(jìn)行預(yù)處理， 通過在電極兩端進(jìn)行氧化還原反應(yīng)， 降解毒性物質(zhì)， 提升廢水的可生化性， 減輕其對后續(xù)生化系統(tǒng)的沖擊［5-6］。電解后出水采用深度厭氧工藝， 將COD 質(zhì)量濃度降至約2 000 mg／L 后， 再用AO 工藝?yán)^續(xù)處理。

綜上所述， 先將異辛酸生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，再混合氯化膽堿生產(chǎn)廢水后采用多級生化組合處理工藝。 主體工藝仍然使用AO， 保證其運(yùn)行穩(wěn)定和低運(yùn)行成本； 氯化膽堿生產(chǎn)廢水可生化性好， 直接經(jīng)過調(diào)節(jié)池引入AO 系統(tǒng)； 異辛酸難生化， 需先進(jìn)行電解絮凝-IC 預(yù)處理， 提高廢水的可生化性， 避免對后端產(chǎn)生沖擊， 該組合工藝既可節(jié)省投資成本和建設(shè)用地， 又能有效減少運(yùn)行費(fèi)用。

3.2處理工藝流程

該工程廢水處理工藝流程如圖1 所示。

圖1 廢水處理工藝流程Fig. 1 Process flow of wastewater treatment

異辛酸生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入到電解絮凝一體機(jī)進(jìn)行第一步預(yù)處理， 在強(qiáng)電流的作用下， 將廢水中的大分子、 難生化的有機(jī)污染物降解成小分子、 可生化的污染物， 便于微生物降解； 同時投加硫酸和PAM， 將因電解升高的pH 值調(diào)至中性， 混凝沉淀電解析出物。 電解出水進(jìn)入IC 反應(yīng)器， 在厭氧反應(yīng)器中去除大部分COD［7-9］。 IC 反應(yīng)器出水進(jìn)入到調(diào)節(jié)池， 在調(diào)節(jié)池中混合氯化膽堿生產(chǎn)廢水、 設(shè)備洗滌廢水、 清潔廢水和生活污水等， 均勻水質(zhì)水量。隨后出水進(jìn)入水解酸化池， 降解大分子有機(jī)物， 廢水可生化性得到提高［10］。 水解酸化池出水進(jìn)入兼氧池， 在微氧條件下進(jìn)一步提升廢水可生化性并完成部分污染物的降解［11］。 兼氧池出水依次進(jìn)入沉淀池、缺氧池、 好氧池， AO 處理工段不僅具有降解有機(jī)污染物功能， 還具有脫氮除磷效果， 此外AO 工藝還具有投資少、 處理效率高等優(yōu)勢［12］。 AO 出水進(jìn)入MBR 生化系統(tǒng)， 在活性污泥的作用下進(jìn)一步降解污染物， 獲得更好的固液分離效果［13］。 MBR 出水進(jìn)入混凝反應(yīng)池， 通過外加化學(xué)藥劑進(jìn)行深度除磷， 以確保出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

沉淀池污泥回流至兼氧池， MBR 池污泥可回流至缺氧池和好氧池， 生化系統(tǒng)的剩余污泥和終沉池除磷污泥一同進(jìn)入污泥濃縮池， 污泥濃縮池污泥經(jīng)脫水機(jī)脫水后運(yùn)送至有資質(zhì)單位處置。

4 主要設(shè)計(jì)單元及參數(shù)

（1） 電解絮凝一體機(jī)。 1 座， 電解區(qū)尺寸為1.5 m × 1.0 m × 2.5 m， 絮凝沉淀區(qū)尺寸為1.5 m ×1.0 m×2.5 m， 有效水深2.0 m。 電解區(qū)采用碳鋼聚脲防腐， 絮凝沉降區(qū)采用碳鋼環(huán)氧煤瀝青漆防腐。采用鑄鋼極板， 極板總面積為10 m2。 工作電壓為12 V， 電流設(shè)置為0 ～800 A， 平均工作電流為400 A。 設(shè)計(jì)停留時間為2.4 h， 電解區(qū)和絮凝沉淀區(qū)的停留時間分別為1.2 h。 PAM 絮凝劑投加量控制在5 mg／L 左右。 配套12V-800A 設(shè)備主機(jī)1 套， 碳鋼聚脲防腐材質(zhì)； 硫酸加藥裝置1 套， 0.55 kW 攪拌機(jī)1 臺， 0.37 kW 計(jì)量泵1 臺； PAM 加藥裝置1套， 0.55 kW 攪拌機(jī)1 臺， 0.37 kW 計(jì)量泵1 臺。

（2） IC 反應(yīng)器。 1 座， 尺寸為φ5.0 m×12.0 m， 停留時間為86.4 h； 第一反應(yīng)室容積為137 m3，容積負(fù)荷取3.17 kg［COD］／（m3·d）； 第二反應(yīng)室容積為78 m3， 容積負(fù)荷取1.4 kg［COD］／（m3·d）。 外循環(huán)泵上升流速設(shè)置在3.0 m／h 左右， 系統(tǒng)運(yùn)行溫度 維 持 在35.0 ～37.0 ℃， pH 值 控 制 在6.5 ～7.5。系統(tǒng)處理量設(shè)計(jì)為60 m3／d， 實(shí)際運(yùn)行過程處理量為30 m3／d。 配套配水罐1 個， 尺寸為φ2.0 m ×3.0 m， 碳鋼防腐材質(zhì)； WL10-16-1.5 廢水泵2 臺（1 用1 備）； pH 值、 溫度等在線檢測系統(tǒng)1 套。

（3） 水解酸化池。 1 座， 尺寸為8.0 m×8.0 m×5.0 m， 有效水深為4.5 m， 設(shè)計(jì)停留時間為19.2 h，采用半地上鋼砼結(jié)構(gòu)。 配套復(fù)合生物材料（PP 或合成纖維）125.0 m3， 1.5 kW 潛水?dāng)嚢铏C(jī)1 臺。

（4） 兼氧池。 1 座分2 組， 每組尺寸為10.0 m×4.0 m×5.0 m， 有效水深為4.5 m， 設(shè)計(jì)總停留時間為24 h， 鋼砼結(jié)構(gòu)。 MLSS 為4 000 mg／L， 設(shè)計(jì)污泥負(fù)荷為0.05 ～0.15 g［BOD5］／（g［MLSS］·d）， 污泥回流比為100%， DO 質(zhì)量濃度約為0.5 mg／L。 配套0.75 kW 回流泵2 臺， DN 65 mm 可提升曝氣管。

（5） AO 池。 1 座分2 組， 每組A 池尺寸為4.0 m×4.0 m×4.7 m， O 池尺寸為10.0 m×4.0 m×4.7 m， 有效水深為4.2 m， 設(shè)計(jì)總停留時間為32 h， 其中A 池停留時間9 h， O 池停留時間23 h， 采用半地上鋼砼結(jié)構(gòu)。 A 池DO 質(zhì)量濃度控制在0.5 mg／L以 下， O 池DO 質(zhì) 量 濃 度 控 制 在2.0 ～4.0 mg／L；MLSS 約為6 000 mg／L， 溫度為15.0 ～35.0 ℃， pH值為7 ～8； 控制污泥負(fù)荷在0.10 ～0.15 g［BOD5］／（g［MLSS］·d）范圍內(nèi)； 污泥回流比為100%， 硝化液回流比為100%。 配套生物填料60 m3； 1.5 kW潛水?dāng)嚢铏C(jī)2 臺； DN 65 mm 可提升曝氣管； 5.5 kW 羅茨風(fēng)機(jī)2 臺（1 用1 備）； 0.75kW 回流泵2 臺（1 用1 備）； pH 值、 DO 等在線檢測系統(tǒng)1 套。

（6） MBR。 1 座， 尺寸為5.0 m×5.0 m×4.5 m，有效水深為4.0 m， 停留時間為6.7 h， 鋼砼結(jié)構(gòu)。MLSS 為5 000 mg／L。 MBR 啟 動 時 先 進(jìn) 行 污 泥 培養(yǎng)， 當(dāng)MLSS 達(dá)到3 000 mg／L 時啟動進(jìn)水， 控制進(jìn)出水水量為額定值的1／3 ～1／2， 當(dāng)MLSS 達(dá)到6 000 mg／L 時， 且水質(zhì)達(dá)標(biāo)后逐步提高進(jìn)水水量至額定值。 配套MBR 模塊4 組（共1 700 m2）， 材質(zhì)為PVDF 中空纖維膜， 膜通量為12 L／（m2·h）； MBR 膜系統(tǒng)產(chǎn)水8 min， 反沖洗2 min， 每天累計(jì)運(yùn)行約20 h； 當(dāng)跨膜壓差達(dá)到0.025 MPa 時， 進(jìn)行化學(xué)清洗。羅茨風(fēng)機(jī)與好氧池共用。

（7） 混凝反應(yīng)池。 1 座分4 格， 每格尺寸為2.0 m×2.0 m×2.5 m， 有效水深為2.0 m， 鋼砼結(jié)構(gòu)， 做三油兩布玻璃鋼防腐。 設(shè)計(jì)停留時間為2.1 h。 除磷藥劑為聚合氯化鐵、 PAM， 鐵鹽投加量為40 g／m3， PAM 投加量為5 g／m3。 配套藥劑儲罐2套； 米頓羅加藥計(jì)量泵4 臺， 50 ～500 L／h。

5 處理效果及運(yùn)行費(fèi)用

5.1 處理效果

自2019 年7 月15 日至8 月20 日調(diào)試結(jié)束后，系統(tǒng)一直運(yùn)行穩(wěn)定， 進(jìn)出水水質(zhì)見表2， 表中數(shù)據(jù)為月度平均值。

表2 穩(wěn)定運(yùn)行后進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 2 Influent and effluent water quality after stable operation

異辛酸預(yù)處理的進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度為9 000 ～10 000 mg／L， 經(jīng)過電解絮凝后， 廢水的B／C 值從0.19 提升至0.28， 廢水可生化性得到顯著提高， 之后經(jīng)過IC 反應(yīng)器的處理， 廢水COD 質(zhì)量濃度降至800 mg／L 左右， 預(yù)處理系統(tǒng)對異辛酸廢水COD 質(zhì)量濃度去除率可達(dá)90% 以上。 經(jīng)調(diào)節(jié)池混合后COD 質(zhì)量濃度在2 800 mg／L 左右， 氨氮質(zhì)量濃度在150 mg／L 以下， 總氮質(zhì)量濃度在200 mg／L 以下， 后續(xù)處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后COD 去除率可達(dá)95% 以上， 氨氮去除率在98% 左右， 總氮去除率在80%以上。 出水穩(wěn)定且符合該廠出水指標(biāo)要求。

5.2 費(fèi)用分析

該項(xiàng)目投資費(fèi)用約800 萬元； 直接運(yùn)行費(fèi)用為4.27 元／m3， 其中藥劑費(fèi)為1.19 元／m3， 電費(fèi)為1.60 元／m3， 人工費(fèi)為1.48 元／m3。

6 工程特點(diǎn)

（1） 將難處理的異辛酸生產(chǎn)廢水經(jīng)直流電解和IC 厭氧處理后， 與氯化膽堿生產(chǎn)廢水混合， 進(jìn)行常規(guī)生化處理， 可以減少設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。

（2） 生化處理采用水解酸化-兼氧-AO-MBR的組合工藝， 對COD、 氨氮、 總氮都有很好的處理效果， 該工藝運(yùn)行簡單、 處理效率高、 投資和運(yùn)行費(fèi)用低。

（3） MBR 膜系統(tǒng)可維持較高的污泥濃度， 有利于提高有機(jī)污染物的去除能力。

（4） 末端增加混凝沉淀處理環(huán)節(jié)， 在除磷劑的作用下去除總磷， 增加保障措施， 以保證出水達(dá)標(biāo)排放。

7 結(jié)語

（1） 針對異辛酸生產(chǎn)廢水COD 濃度高， 可生化性差的特點(diǎn)， 采用電解絮凝-IC 工藝進(jìn)行預(yù)處理， 可將COD 質(zhì)量濃度從9 060 mg／L 降至800 mg／L， 去除率達(dá)到90%以上， 廢水的生物毒性明顯降低， 保證了后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

（2） 預(yù)處理后的異辛酸生產(chǎn)廢水混合氯化膽堿生產(chǎn)廢水等低濃度廢水， 采用水解酸化-兼氧-AO-MBR-混凝沉淀的組合工藝進(jìn)行處理， COD 去除率可達(dá)95% 以上， 氨氮去除率達(dá)98% 以上， 總氮去除率在80% 左右， 出水水質(zhì)滿足當(dāng)?shù)厥姓鬯畯S的納管標(biāo)準(zhǔn)。