馮向東， 黃旻旻， 吳雅琴， 張高旗， 張賀， 諸劍鋒， 鄭宏林

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司， 杭州 311121； 2.中國(guó)中化杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心， 杭州 310012；3.浙江浙能嘉華發(fā)電有限責(zé)任公司， 浙江 嘉興 314201）

隨著反滲透膜（RO）在水處理工程中的廣泛使用， 每年將產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)計(jì)的因膜污染而被替換下來(lái)的廢棄RO 膜。 如何合理利用廢棄RO 膜中的有效資源， 實(shí)現(xiàn)其再生利用以及RO 膜技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展， 成為亟待解決的重要問(wèn)題。

Lawler 等［1］提出了4 種廢棄RO 膜再生利用方案： ①直接回用； ②改性再生回用， 改性為超濾、微濾、 納濾膜等； ③物料回用， 將膜元件分解提取其中的有用物料； ④能量回用， 對(duì)廢膜元件進(jìn)行焚燒碳化回收熱量。 其中改性再生回用， 因其具有巨大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益而受到各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。Senán-Salines 等［2］對(duì)廢棄RO 膜改性再生回用進(jìn)行了中試規(guī)模的全生命周期分析和成本效益分析， 發(fā)現(xiàn)通過(guò)靜態(tài)浸泡的方式將廢棄苦咸水RO 膜改性為NF 或UF 膜回用時(shí)， 再生膜的使用壽命僅需達(dá)到商品膜的6%， 廢膜改性再生回用對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的綜合效益即為正效益。 Lawler 等［3］也提出與將廢膜進(jìn)行垃圾填埋處理相比， 再生膜的使用壽命只需超過(guò)1 a， 就將產(chǎn)生更好的環(huán)境效益。 Senán-Salines 等［2］研究表明采用靜態(tài)浸泡的再生方式時(shí)廢棄RO 膜改性為再生膜的成本遠(yuǎn)小于單支商品膜的價(jià)格。

目前國(guó)內(nèi)開(kāi)展廢棄RO 膜改性再生的文獻(xiàn)報(bào)道有靖大為課題組［4-6］、 覃浩律［7］、 連冠楠［8］和辛海［9］等。 這些研究大多對(duì)廢棄RO 膜采取先化學(xué)清洗后改性再生的處理方式， 這將增加廢膜改性再生回用的成本； 另外它們大多采用較低濃度的改性劑， 相應(yīng)的改性時(shí)間大多需要數(shù)小時(shí)， 這會(huì)降低廢膜改性再生的效率。 本研究對(duì)廢棄RO 膜直接采用高濃度的改性劑進(jìn)行改性處理， 比較了不同改性劑的改性效果， 系統(tǒng)分析了改性得到的再生膜的分鹽性能，考察其對(duì)有機(jī)物截留性能及性能穩(wěn)定性， 以期為再生膜的實(shí)際工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 膜材料

試驗(yàn)用廢棄聚酰胺RO 復(fù)合膜型號(hào)為TM720D-400， 廢棄前用于熱電廠鍋爐補(bǔ)給水預(yù)處理， 使用4 ～5 a 后廢棄。 廢棄RO 膜元件的標(biāo)準(zhǔn)性能測(cè)試結(jié)果及污染特征如表1 所示。 試驗(yàn)前將廢膜元件浸沒(méi)于1%NaHSO3溶液中濕式儲(chǔ)存。

表1 廢膜元件標(biāo)準(zhǔn)性能評(píng)價(jià)及污染特征Tab. 1 Standard performance of waste membrane and its pollution characteristics

1.2 試劑及測(cè)試液

次氯酸鈉溶液（有效氯10%， 工業(yè)純）、 過(guò)硫酸鉀、 殼聚糖季銨鹽作為改性劑。 NaCl、 MgSO4、聚乙二醇（簡(jiǎn)稱“PEG”， 重均分子量分別為200、400、 600）用于膜性能測(cè)試。 除次氯酸鈉外， 其余試劑均為分析純。 溶液均采用去離子水配制。

1.3 試驗(yàn)裝置

膜片的分離性能測(cè)試裝置如圖1 所示。 膜池為徑向錯(cuò)流形式， 材質(zhì)為不銹鋼， 有效膜面積為17.34 cm2。 測(cè)試時(shí)， 將膜片功能層面朝下固定在膜池中， 啟動(dòng)高壓泵， 將測(cè)試液輸送至膜池， 通過(guò)調(diào)節(jié)閥和高壓泵頻率調(diào)節(jié)測(cè)試液經(jīng)過(guò)膜池的濃水流量和進(jìn)水壓力（流量為1 L／min， 壓力為0.5 MPa）， 膜的濃縮液（濃水）重新回到測(cè)試液罐中， 膜的透過(guò)液（產(chǎn)水）接至量筒等容器中。 測(cè)試液罐有效容積約為70 L， 通過(guò)熱交換器控制測(cè)試液溫度為（25±1）℃，測(cè)試壓力為0.5 MPa， 預(yù)壓時(shí)間為0.5 h。

圖1 膜片分離性能裝置示意Fig. 1 Membrane separation performance testing equipment

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 廢膜氧化改性方法

廢膜元件拆解后裁剪成約8 cm×8 cm 大小均一的膜片， 膜片浸泡于去離子水中冷藏保存。 配制改性劑溶液， 將膜片完全浸沒(méi)于改性劑中， 達(dá)到浸泡時(shí)間后取出膜片， 用去離子水反復(fù)沖洗膜表面，直至清洗廢液的pH 值與去離子水一致。 之后將膜片置于第二步的改性劑溶液中（如有）， 按上述同樣的方式浸泡、 沖洗。 廢膜改性處理方法如表2 所示。 改性后的膜片仍浸泡于去離子水中冷藏保存。

表2 廢膜改性處理方法Tab. 2 Treatment methods of waste membrane modification

除特殊說(shuō)明外， 浸泡時(shí)間均為30 min， 改性過(guò)程在常溫下（25 ～30 ℃）進(jìn)行。 每個(gè)改性條件下重復(fù)進(jìn)行4 ～6 次平行試驗(yàn)， 取其平均值。

1.4.2 膜片分離性能測(cè)試方法

膜片的分離性能主要包括產(chǎn)水通量和截留率2個(gè)指標(biāo)。 膜片在改性前后均需進(jìn)行分離性能測(cè)試。根據(jù)研究目的不同， 采用不同的測(cè)試液， 詳見(jiàn)表3。

表3 不同研究目的下對(duì)應(yīng)的測(cè)試液Tab. 3 Test solutions for different research purposes

式中： SR 為截留率， %； Cf、 Cp分別為進(jìn)水、產(chǎn)水的質(zhì)量濃度， mg／L。

式中： J 為產(chǎn)水通量， L／（m2·h）； ΔV 為一定測(cè)試時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)水體積， L； S 為膜片的有效面積，m2； Δt 為測(cè)試產(chǎn)水時(shí)間， h。

式中： SR′ 為相對(duì)截留率； SR1、 SR2分別為改性前、 后截留率， %。

式中： J′ 為相對(duì)產(chǎn)水通量； J1、 J2為改性前、后產(chǎn)水通量， L／（m2·h）。

1.5 分析方法

Cl-、濃度采用離子色譜儀測(cè)定； Mg2＋濃度采用EDTA-2Na 滴定法［10］測(cè)定； 聚乙二醇濃度以CODCr濃 度 來(lái) 衡 量， 采 用 重 鉻 酸 鹽 法［11］測(cè) 定。pH 值采用便攜式pH 計(jì)測(cè)量； 電導(dǎo)率采用DDS-307A 臺(tái)式電導(dǎo)率儀測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性劑對(duì)廢膜的改性效果分析

采用不同改性劑對(duì)廢膜進(jìn)行改性處理， 改性后廢膜的性能如圖2 所示。 廢膜經(jīng)1% 次氯酸鈉（經(jīng)實(shí)測(cè)pH ＞12）改性后， 產(chǎn)水通量提高約50%， 截留率降低約1%。 有研究表明， 在pH ≥10 的堿性條件下用次氯酸鈉改性廢棄RO 膜， 均實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)水通量的大幅提升［8,12-14］。 以過(guò)硫酸鉀溶液為改性劑時(shí)， 無(wú)論常溫或60 ℃條件下， 改性后廢膜的產(chǎn)水通量均沒(méi)有明顯提升， 該結(jié)果與邴紹所［15］的研究結(jié)論保持一致。

圖2 不同改性劑處理后廢膜的性能變化Fig. 2 Variation of waste membrane performance treated with different modifiers

過(guò)硫酸鉀和次氯酸鈉聯(lián)合用于改性廢膜時(shí)， 廢膜的產(chǎn)水通量提高約59%， 比單獨(dú)使用次氯酸鈉時(shí)對(duì)產(chǎn)水通量的提高效果好， 但經(jīng)濟(jì)性上不如單獨(dú)使用次氯酸鈉， 二者聯(lián)用可以使改性后廢膜的截留率略微升高。

Raval 等［16］先 采 用0.1% 殼 聚 糖 和1% 過(guò) 硫 酸鉀混合溶液浸泡RO 膜片， 再用次氯酸鈉溶液浸泡， 處理后膜片產(chǎn)水通量比僅用次氯酸鈉浸泡的膜片高約60%。 本研究采用水溶性更好的殼聚糖季銨鹽代替殼聚糖對(duì)廢棄RO 膜片進(jìn)行相同的改性處理， 改性后膜片產(chǎn)水通量提高約36%， 比單獨(dú)用次氯酸鈉改性處理時(shí)產(chǎn)水通量的增量（約50%）小。 該結(jié)果與文獻(xiàn)［16］不一致的原因是Raval 采用的是自制的未經(jīng)水力學(xué)壓力壓實(shí)的初生態(tài)膜片， 而本研究采用的是經(jīng)過(guò)反復(fù)高水力學(xué)壓力壓實(shí)的廢棄RO 膜片， 二者在類似的改性條件下表現(xiàn)出不同的特性。

綜合比較可知， 在所采用的3 種改性劑中， 次另外酰胺鍵水解使膜表面產(chǎn)生更多的極性羧酸基團(tuán)，膜的親水性提高， 使膜的產(chǎn)水通量提高［17-18］。 從表4 可知， 隨著有效氯濃度的增加， 膜面功能層被破壞的程度加深， 再生膜產(chǎn)水通量提高的幅度增大，而截留率下降的幅度亦隨之增大。

再生膜對(duì)有機(jī)物的截留效果如圖3 所示。 隨著有效氯濃度的升高， 再生膜對(duì)有機(jī)物的截留率呈下降趨勢(shì)。 盡管如此， 再生膜對(duì)PEG-200、 PEG-400、 PEG-600 的截留率分別不小于65%、 80% 和85%， 表明再生膜對(duì)小分子有機(jī)物依然有較好的截留能力， 且截留率隨著重均分子量的增加而增大。García-Pacheco 等［12］也有相似的研究結(jié)果， 再生膜對(duì)葡萄糖仍有43.9% 的截留率。 再生膜對(duì)小分子有機(jī)物能部分截留， 表明氯化改性沒(méi)有完全破壞膜表面的聚酰胺功能層［8，12］， 再生膜仍具有部分選擇透過(guò)性。 再生膜對(duì)有機(jī)物的截留性能使其在有機(jī)物料分離或濃縮等場(chǎng)景中具有工業(yè)應(yīng)用前景， 如染料行業(yè)的脫鹽濃縮。氯酸鈉溶液最為經(jīng)濟(jì)有效， 經(jīng)次氯酸鈉改性處理后， 廢膜的產(chǎn)水通量大幅提高， 截留率僅略微降低。 后續(xù)研究均以次氯酸鈉溶液作為改性劑。

圖3 再生膜對(duì)有機(jī)物的截留效果Fig. 3 Effect of recycled membrane on organic matters rejection

2.2 再生膜對(duì)有機(jī)物截留性能的分析

采用有效氯濃度分別為0.5%、 1.0% 和1.5%的次氯酸鈉溶液對(duì)廢膜進(jìn)行浸泡改性處理， 浸泡時(shí)間均為30 min， 并對(duì)再生膜進(jìn)行有機(jī)物截留性能以及分鹽性能分析。 改性后得到的再生膜的性能參數(shù)如表4 所示， 再生膜產(chǎn)水通量為原始廢膜的1.3 ～1.9 倍， 截留率相比原始廢膜下降約2.5%。 堿性氯化過(guò)程本質(zhì)上是次氯酸鈉溶液中的活性氯誘導(dǎo)膜表面的酰胺鍵水解， 引起膜表面的聚酰胺功能層被破壞， 損害了膜的離子選擇性， 使膜的截留率下降；

表4 再生膜的性能參數(shù)Tab. 4 Performance parameters of recycled membrane

2.3 再生膜的分鹽性能分析

再生膜在3 種混鹽體系中對(duì)單價(jià)和二價(jià)離子的截留性能如圖4 所示。 由圖4 可看出， 再生膜對(duì)二價(jià)離子的截留率高于單價(jià)離子； 在3 種混鹽體系中， 再生膜對(duì)Mg2＋、的截留率分別在90%、95%以上， 而對(duì)Na＋、 Cl-的截留率最低分別為55%、70%； 再生膜表現(xiàn)出部分納濾膜的分鹽性能。

圖4 再生膜在混鹽體系中對(duì)一、 二價(jià)離子的截留效果Fig. 4 Effect of recycled membrane on monovalent ions and divalent ions rejection in mix salt system

隨著有效氯濃度的增加， 再生膜對(duì)單價(jià)和二價(jià)離子截留率的差距增大， 即分鹽效果越好； 在本研究中， 有效氯濃度為1.5% 的再生膜分鹽效果最好， 其對(duì)和Cl-的最大截留率之差約為30%，對(duì)Mg2＋和Na＋的最大截留率之差約為40%。 聚酰胺反滲透膜在堿性條件下經(jīng)氯化后， 膜表面將生成額外的羧酸基團(tuán)， 膜表面的電負(fù)性增強(qiáng)［15］； 氯化后的再生膜對(duì)離子的截留性能不僅與離子大小有關(guān)，還與離子所帶的電荷量有關(guān)。 Cl-與相比， 不僅尺寸更小而具有更高的流動(dòng)性， 而且?guī)ж?fù)電荷更低而受到膜表面的靜電排斥力更低， 因此再生膜對(duì)比對(duì)Cl-的截留率更高［12，19-20］。 再生膜的分鹽性能使其可以在水質(zhì)軟化場(chǎng)景中發(fā)揮作用， 例如用于循環(huán)冷卻水旁濾水處理等。

2.4 再生膜的性能穩(wěn)定性分析

原始廢膜與再生膜在進(jìn)水NaCl 的質(zhì)量濃度為500 mg／L， 運(yùn)行壓力為0.5 MPa 的條件下連續(xù)運(yùn)行72 h， 其產(chǎn)水通量和截留率隨運(yùn)行時(shí)間變化的曲線如圖5 所示。 其中再生膜的改性條件為有效氯濃度1.0%， 浸泡時(shí)間30 min。

圖5 廢膜改性前后性能隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線Fig. 5 Variation of waste membrane performance along with time before and after modification

從圖5 可看出， 再生膜的運(yùn)行曲線大致可分為3 個(gè)階段。 第1 階段為前10 h， 該階段內(nèi)產(chǎn)水通量不穩(wěn)定， 呈顯著下降的趨勢(shì)； 第2 階段為10 ～35 h， 該階段內(nèi)產(chǎn)水通量下降的幅度明顯減緩； 第3階段為35 h 后， 該階段內(nèi)產(chǎn)水通量逐漸趨于穩(wěn)定，變化幅度在1% 以內(nèi)， 穩(wěn)定值約為60 L／（m2·h）。再生膜的截留率變化曲線也大致遵循上述3 個(gè)階段的變化， 在前5 h 內(nèi)， 原始廢膜和再生膜的截留率均明顯降低； 5 ～35 h 內(nèi)， 再生膜的截留率逐漸升高； 35 h 后， 再生膜的截留率趨于穩(wěn)定， 穩(wěn)定值約為95%， 截留率的變化幅度在0.5%以內(nèi)。 Coutinho等［13］也有相似的研究結(jié)果， 再生膜在前7 h 內(nèi)產(chǎn)水通量變化顯著， 約24 h 后產(chǎn)水通量趨于穩(wěn)定值。綜上， 再生膜運(yùn)行約35 h 后性能將達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)其產(chǎn)水通量和截留率的變化幅度均在1% 以內(nèi)， 且穩(wěn)定狀態(tài)下再生膜的產(chǎn)水通量約為原始廢膜的1.6 倍， 截留率比原始廢膜低1.5% 以內(nèi)。 RO 膜穩(wěn)定的分離性能是其在工程應(yīng)用中保持長(zhǎng)久穩(wěn)定運(yùn)行的前提。 本試驗(yàn)中再生膜具有良好的性能穩(wěn)定性， 滿足實(shí)際工程應(yīng)用的基本需求。

3 結(jié)論

（1） 與過(guò)硫酸鉀、 殼聚糖相比， 次氯酸鈉是最經(jīng)濟(jì)有效的改性劑； 經(jīng)次氯酸鈉氧化改性后， 廢棄RO 膜產(chǎn)水通量大幅提高， 截留率略微降低。

（2） 當(dāng)再生RO 膜的產(chǎn)水通量達(dá)到原始廢膜的1.9 倍時(shí)， 它對(duì)重均分子量分別為200、 400、 600 的聚乙二醇的截留率分別不小于65%、 80%和85%。再生RO 膜對(duì)有機(jī)物的有效截留， 使其在有機(jī)物料分離或濃縮等場(chǎng)景中具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

（3） 再生RO 膜對(duì)二價(jià)離子的截留效果要遠(yuǎn)好于單價(jià)離子； 在混鹽體系中， 再生RO 膜對(duì)和Cl-的最大截留率之差約為30%， 對(duì)Mg2＋和Na＋的最大截留率之差約為40%； 再生RO 膜表現(xiàn)出部分納濾膜的分鹽性能。

（4） 再生RO 膜運(yùn)行約35 h 后性能將達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)， 此時(shí)其產(chǎn)水通量和截留率的變化幅度均在1% 以內(nèi)， 穩(wěn)定狀態(tài)下再生RO 膜的產(chǎn)水通量約為60 L／（m2·h）， 為原始廢膜的1.6 倍， 截留率約為95%， 比原始廢膜低1.5%以內(nèi)。

（5） 廢棄RO 膜不經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗， 直接采用高濃度改性劑進(jìn)行高效快速的改性處理是可行的。 改性得到的再生RO 膜可以有效截留小分子有機(jī)物，并具有部分分鹽性能和良好的性能穩(wěn)定性， 可在實(shí)際工程當(dāng)中應(yīng)用。