郭啟昌，毛璟博，劉春雨，賈玉峰，周錦霞

（大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

自工業(yè)革命以來(lái)，人們對(duì)石油、煤炭等化石資源的過度開采和大量使用帶來(lái)了能源危機(jī)，同時(shí)也引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題[1]。在能源日趨枯竭和環(huán)境日益惡化的雙重壓力下，科研人員積極研發(fā)新型能源，如開發(fā)利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能和生物質(zhì)能等可再生能源[2]。在眾多的可再生能源中，生物質(zhì)能[3]有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。與太陽(yáng)能、風(fēng)能和水能等可再生能源不同，生物質(zhì)與石油、煤炭組成相近，主要成分均由C、H元素組成，最有望成為傳統(tǒng)化石能源的替代品。通過開發(fā)利用生物質(zhì)能，可以滿足人類社會(huì)對(duì)CH基能源的持久需求，有助于構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好的能源體系。

生物質(zhì)的主要成分包括三個(gè)部分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），即40%~50%的纖維素、20%~40%的半纖維素和20%~30%的木質(zhì)素[3]。木質(zhì)素是由苯丙烷類單元組成的復(fù)雜三維非晶態(tài)聚合物，主要由對(duì)羥基苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基三種基本苯基結(jié)構(gòu)單元以C?O和C?C等非線性隨機(jī)連接組成。木質(zhì)素因其獨(dú)特的芳香結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)液體燃料以及高附加值的六元環(huán)化學(xué)品方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值。由于木質(zhì)素是三維非晶態(tài)聚合物，且其解聚產(chǎn)物成分復(fù)雜，現(xiàn)階段有關(guān)木質(zhì)素加氫精制的研究，多采用模型化合物來(lái)開展研究工作[4]。愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)含有芳環(huán)和CAR?OH、CAR?OCH3含氧官能團(tuán)，這些基團(tuán)是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的主要組成部分。因此，愈創(chuàng)木酚常被用作研究木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的模型化合物。

1 愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)路徑

圖1為木質(zhì)素的模型化合物愈創(chuàng)木酚加氫產(chǎn)物分布。從圖1可以看出，以愈創(chuàng)木酚為原料經(jīng)加氫反應(yīng)能生成多種化合物。通過解離CAR?OCH3，能夠制備苯酚，若同時(shí)解離CAR?OCH3和將苯環(huán)加氫，就能夠制備環(huán)己醇。此外，還可以制備多種化合物。在不同的催化劑和加氫脫氧反應(yīng)工藝條件下，愈創(chuàng)木酚通過苯環(huán)氫化、烷基轉(zhuǎn)移、去甲基化、去甲氧基化、甲基轉(zhuǎn)移和脫水反應(yīng)等方式轉(zhuǎn)化為不同的產(chǎn)物[5]。

圖1 木質(zhì)素的模型化合物愈創(chuàng)木酚加氫產(chǎn)物分布

P.Sangnikul等[6]采 用Cu或Ce調(diào) 控 的NiMo/γ‐Al2O3催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行了加氫脫氧反應(yīng)研究。結(jié)果表明，通過甲基取代或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了甲氧基甲基酚和1,2‐二甲氧基苯。T.Li等[7]的研究表明，采用Ni/CK‐800催化劑，在溫度為220℃、氫分壓為2.00 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，愈創(chuàng)木酚完全轉(zhuǎn)化，主要產(chǎn)物為1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇（收率為73.0%），得到加氫不脫氧的產(chǎn)物。M.H.Zhou等[8]采用NiCo/γ‐Al2O3催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行加氫部分脫氧反應(yīng)，主要產(chǎn)物為環(huán)己醇。研究發(fā)現(xiàn)，愈創(chuàng)木酚反應(yīng)過程中的中間體主要為苯酚，還有少量的1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇。這說明愈創(chuàng)木酚的加氫可能經(jīng)過兩個(gè)反應(yīng)路徑：愈創(chuàng)木酚先氫解甲氧基，生成苯酚，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，最后生成環(huán)己醇；愈創(chuàng)木酚通過苯環(huán)直接加氫，然后異構(gòu)化為1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇，進(jìn)一步解離甲基和一個(gè)羥基，生成環(huán)己醇。I.B.Adilina等[9]以NiMoPS/PILC為 催 化 劑，在溫度為350 °C、氫分壓為2.00 MPa的條件下反應(yīng)6 h，主要產(chǎn)物為苯酚，其余為鄰甲酚和對(duì)甲酚。Q.H.Lai等[10]在SiO2‐Al2O3負(fù)載的金屬催化劑上研究了愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧途徑。結(jié)果表明，愈創(chuàng)木酚先通過脫甲基或甲基轉(zhuǎn)移生成鄰苯二酚，然后鄰苯二酚解離一個(gè)C?O，生成酚類化合物，進(jìn)一步解離余下的C?O生 成 苯 類 化 合 物。S.Gutiérrez‐Rubio等[11]通過以不同的二維沸石負(fù)載磷化鎳為催化劑研究了愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了以苯甲醚為中間產(chǎn)物的反應(yīng)路線：飽和苯甲醚的芳環(huán)生成甲氧基環(huán)己烷，進(jìn)一步脫甲氧基生成環(huán)己烷；苯甲醚去甲氧基化生成苯，進(jìn)而加氫生成環(huán)己烯和環(huán)己烷。因此，愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)路徑可歸納為如下四類：

（1）不加氫的異構(gòu)化反應(yīng)，如甲基取代或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成1,2‐二甲氧基苯。

（2）加氫不脫氧反應(yīng)，如通過直接去甲基反應(yīng)生成鄰苯二酚，或者通過苯環(huán)的直接加氫生成2‐甲氧基環(huán)己醇或異構(gòu)化生成1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇和2‐甲氧基環(huán)己酮。

（3）加氫部分脫氧反應(yīng)，如通過直接CAR?OCH3斷裂，脫甲氧基生成苯酚，或者CAR?OH斷裂，脫羥基形成苯甲醚。

（4）加氫全部脫氧反應(yīng)，如加氫同時(shí)發(fā)生CAR?OH和CAR?OCH3斷裂，制備苯，或者將苯環(huán)也加氫，制備環(huán)己烷。

以上反應(yīng)路徑與催化劑和反應(yīng)工藝密切相關(guān)。許多研究致力于將反應(yīng)控制在某一步驟，防止加氫不足或者加氫過量，如生成苯酚或者環(huán)己醇，以獲得單一成分的產(chǎn)物，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

2 催化劑的研究進(jìn)展

愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)采用的固體催化劑主要分兩類，包括過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑。過渡金屬催化劑的金屬活性組分主要以Ni、Co、Mo、Fe為主；貴金屬催化劑的金屬活性組分用得較多的是Ru、Pt、Pd，還有少量的Re、Ag、Au。也有部分催化劑采用多金屬，如兩個(gè)過渡金屬，或者過渡金屬和貴金屬?gòu)?fù)合。催化劑載體的種類很多，包括碳類、氧化物、沸石分子篩等。催化劑制備方法也多樣，如沉淀法、浸漬法等。

2.1 過渡金屬催化劑

過渡金屬自然豐度高，具有成本低、可大規(guī)模開發(fā)利用的特點(diǎn)，在愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)催化劑構(gòu)建中發(fā)揮重要作用。近年來(lái)，過渡金屬催化劑，如Ni、Mo、Co和Fe等金屬，以及過渡金屬磷酸鹽（Ni2P）催化劑已被廣泛用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)中。

2.1.1 Ni基催化劑 過渡金屬Ni對(duì)加氫反應(yīng)具有較高的催化活性，因此Ni基催化劑被廣泛用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)。表1為用于愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的Ni基催化劑。由表1可知，單組分Ni基催化劑[7,12‐19]，P[11,20‐22]和B[23]摻雜的N基催化劑，以及NiCo[8,24‐25]、NiMo[9,26‐30]、NiFe[31‐32]、NiCu[33]、NiGa[34]、NiRe[35‐36]、NiZr[37]、NiCe[38]、NiW[39]等雙組分催化劑在愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)中均體現(xiàn)催化活性。大部分催化劑在投入反應(yīng)體系前，需要經(jīng)過H2還原預(yù)處理，其目的是產(chǎn)生有活化H2功能的金屬態(tài)Ni組分。這些催化劑的反應(yīng)條件差別較大，溫度最低為150℃，最高達(dá)到410℃；氫分壓也波動(dòng)比較大，有的在1.00 MPa以下，有的高達(dá)10.00 MPa；依據(jù)催化劑活性，反應(yīng)時(shí)間有的只需要1 h，有的達(dá)到10 h。在所采用的反應(yīng)條件下，一多半的催化劑能使愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.0%以上，說明大部分催化劑的活性較高。從反應(yīng)條件來(lái)看，一些反應(yīng)存在反應(yīng)溫度過高[27‐28]、氫分壓過大[33]以及反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)[14,26]的問題。愈創(chuàng)木酚在Ni基催化劑上的加氫脫氧產(chǎn)物比較復(fù)雜，主要有兩類：以苯酚[9,12,16,19,26,29‐30,32,34]和苯[20,28,36]為主的芳香族化合物、以環(huán)己醇[7‐8,12,14‐15,18,23‐25,37]和環(huán)己烷[11,16‐17,22,30‐33,35,39]為代表的苯環(huán)加氫產(chǎn)品?？偟膩?lái)說，產(chǎn)物組成隨催化劑類型和反應(yīng)條件而變化。然而，在表1所列出的反應(yīng)結(jié)果中，只有約1/10反應(yīng)[17,25,32,35]的主要產(chǎn)物收率不低于90.0%，說明催化選擇性是本反應(yīng)的技術(shù)難題。若選擇性低，則降低主要產(chǎn)物收率，也增加產(chǎn)物分離提純成本。因此，選擇性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。

表1 用于愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的Ni基催化劑

續(xù)表1

一些Ni基催化劑，通過P[11,20‐22]、B[23]非金屬組分和Co[8,24‐25]、Mo[9,26‐30]、Fe[31‐32]、Cu[33]等 金 屬 組 分 進(jìn) 行調(diào)控。例如，C.Z.Chen等[25]采用雙金屬NiCo/CNT催化劑催化了愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)。結(jié)果表明，基于Ni/CNT催化劑的反應(yīng)獲得愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率很低（約40.0%），加氫脫氧產(chǎn)物以苯酚和環(huán)己醇為主；在催化劑中引入Co組分后，NiCo/CNT雙金屬催化劑使愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率提高到100.0%，而且環(huán)己醇選擇性非常高，在液體產(chǎn)物中只檢測(cè)到非常少量的環(huán)己烷。M.H.Zhou等[8]通過引入金屬Co調(diào)節(jié)了催化劑的酸度。結(jié)果表明，與Ni/γ‐Al2O3催化劑相比，在相同的條件下NiCo/γ‐Al2O3催化劑活性更高，環(huán)己醇為主產(chǎn)物。這是因?yàn)镃o的引入提高了催化劑的酸度、還原性和金屬顆粒分散度，從而提高了催化活性。E.Blanco等[24]通過浸漬法制備了負(fù)載于高表面積石墨上的單金屬Ni、Co及其雙金屬催化劑，并將其用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)。結(jié)果表明，在氫分壓為5.00 MPa和反應(yīng)溫度為300℃的條件下，Ni基催化劑的加氫活性很高，傾向于將苯酚加氫生成環(huán)己醇，而催化劑中引入Co后加氫活性在一定程度上受到抑制，Ni和Co之間的協(xié)同作用抑制了環(huán)己醇的形成，從而提高了苯酚的選擇性。H.H.Fang等[32]以Fe為促進(jìn)劑，制備了負(fù)載在碳納米管（CNT）上的Ni基催化劑。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)Ni和Fe的比例能有效控制產(chǎn)物分布。

載體是催化劑的重要組成部分，不僅起到分散活性組分的作用，還會(huì)影響催化劑的反應(yīng)活性、催化反應(yīng)的路徑以及催化劑的壽命。關(guān)于愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)的催化劑，研究者嘗試了多種載體材料，例如以活性炭（AC）、CNT、碳納米纖維(CNF)和石墨烯等為代表的碳材料以及SiO2、ZrO2、CeO2、TiO2和γ‐Al2O3等。研究表明，以碳材料為載體的Ni基催化劑對(duì)酚類加氫脫氧具有很高的活性，可以使愈創(chuàng)木酚更趨向于苯環(huán)加氫反應(yīng)，產(chǎn)物多為環(huán)己醇、環(huán)己烷、2‐甲氧基環(huán)己醇、1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇等產(chǎn)品。T.Li等[7]考察了碳化溫度和促進(jìn)劑對(duì)催化劑加氫脫氧性能的影響。結(jié)果表明，800℃碳化的Ni/CK‐800催化劑在NaBH4溶液中還原后，在180℃、2.00 MPa H2、2 h的條件下，對(duì)愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇的收率為73.0%。研究發(fā)現(xiàn)，通過增加催化劑酸度和降低催化劑表面C?O基團(tuán)的含量，有利于提高愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率和對(duì)1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇的選擇性。分子篩和氧化物類載體會(huì)影響催化劑的酸性，對(duì)催化性能起重要作用。M.H.Zhou等[8]在200℃、5.00 MPa H2、8 h的反應(yīng)條件下，考察了γ‐Al2O3和ZSM‐5負(fù)載的NiCo基催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)。結(jié)果表明，NiCo/γ‐Al2O3催化劑比NiCo/ZSM‐5催化劑酸性弱，而當(dāng)使用ZSM‐5作為載體時(shí)，由于其酸性較強(qiáng)，導(dǎo)致環(huán)己烷的選擇性增加。由此可以看出，增加酸性有利于環(huán)己醇脫水為環(huán)己烷，從而改變產(chǎn)物的選擇性。

2.1.2 其他過渡金屬催化劑 除了Ni組分，Mo、Co和Fe等過渡金屬也被用來(lái)構(gòu)建愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)催化劑，相關(guān)研究結(jié)果見表2。Mo是采用較多的催化活性組分，僅次于Ni，負(fù)載在碳載體上的Mo基催化劑被廣泛用于愈創(chuàng)木酚反應(yīng)中[5,40‐45]，其產(chǎn)物以苯酚或苯為主。S.Ansaloni等[40]在間歇式反應(yīng)器中測(cè)試了Mo負(fù)載在SiO2、Al2O3、NaY沸石、MgO、AC和石墨載體上的催化劑的催化活性。結(jié)果表明，在350℃、4.00 MPa H2的條件下，負(fù)載在AC上的Mo基催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚脫甲氧基表現(xiàn)出最佳性能，愈創(chuàng)木酚完全轉(zhuǎn)化，苯酚的收率為72.0%。AC的高表面積使MoOx得到充分分散，AC載體不會(huì)引入強(qiáng)酸性，基于MoOx自身提供的局部酸性，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。E.Ochoa課題組探究了負(fù)載在CNF上的Mo2C催化劑在愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)活性[41‐43]。Z.Cai等[45]制備了AC負(fù)載的MoO2催化劑，在300℃、3.00 MPa H2的條件下研究了愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)，得到的主要產(chǎn)物為酚類，且苯酚的收率達(dá)到72.0%。上述結(jié)果說明，采用以Mo為金屬組分、以碳材料為載體的催化劑，產(chǎn)物傾向于芳香族化合物。

表2 用于愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的其他過渡金屬催化劑

Co基催化劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性因載體而變化。Co負(fù) 載 在 磷 酸 鋯（Co/ZrP）[46]和 分 子 篩（Co/HMETS‐10）[47]的催化劑獲得的產(chǎn)物以環(huán)己烷為主，而Co負(fù)載在石墨碳（Co/G）[24]的催化劑會(huì)得到52.5%的苯酚產(chǎn)物。Co與Mo結(jié)合構(gòu)建的雙金屬催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)活性很高，產(chǎn)物以芳香族化 合 物 為 主[48‐50]，其 中CoMoS/γ‐Al2O3催 化 劑 獲 得了70.0%的苯收率。預(yù)硫化處理后催化劑表面含硫基團(tuán)，親核SH?基團(tuán)與模型化合物相互作用促進(jìn)了催化反應(yīng)。然而，這些催化劑需要持續(xù)引入S來(lái)保持MoS2催化劑的活性，不可避免地污染加氫脫氧產(chǎn)物，加上γ‐Al2O3的強(qiáng)酸性很容易使催化劑積碳，催化劑容易失活。

R.N.Olcese等[52]探索了Fe/SiO2對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載15.0%的Fe催化劑在愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧中對(duì)苯環(huán)的加氫反應(yīng)具有惰性，可以將反應(yīng)控制在產(chǎn)物為芳香族化合物，從而防止愈創(chuàng)木酚過度加氫?；贔e/CeO2[51]和Fe/AC[21]的反應(yīng)，產(chǎn)物主要也是芳香族化合物，可見基于Fe催化劑可以選擇性催化芳基醚鍵的斷裂，有利于生成芳香類產(chǎn)物。然而，F(xiàn)e基催化劑的催化活性較低，需要在300~400℃的高溫條件下才能轉(zhuǎn)化。為了克服這一缺陷，通常引入另一種金屬，以顯著提高催化性能[32,53‐54]。例 如，N.T.T.Tran等[53]以Pd‐Fe/Al‐MCM‐41為催化劑將愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為苯酚，其收率約為50.0%。

2.2 貴金屬催化劑

除了過渡金屬催化劑，Ru、Pt、Pd或Rh等貴金屬催化劑也被用在愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)中。通常貴金屬為加氫脫氧反應(yīng)提供活化H2活性位點(diǎn)，而載體提供酸性中心，在較低的氫分壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2.2.1 Ru基催化劑 Ru基催化劑因其較高的催化活性在加氫脫氧反應(yīng)中被廣泛研究（見表3）。從表3可以 看出，Ru負(fù)載在氧 化物[55‐57]、分 子篩[58‐60]和 碳材料[61‐64]上的催化劑以及Ru與過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑[65‐68]在240℃左右的溫度下均能催化愈創(chuàng)木酚加氫反應(yīng)，其中Ru/TiO2[55]、Ru/C[61]和Ru‐MnO/CNTs[68]催化劑獲得產(chǎn)物以環(huán)己醇為主，Ru/Cl/TiO2催化劑[55]和Ru/AC催化劑[62]獲得酚類產(chǎn)物，而其他催化劑獲得的主產(chǎn)物大多為環(huán)己烷。由此可見，Ru基催化劑更容易使愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)生成苯環(huán)飽和的產(chǎn)物，Ru組分對(duì)苯環(huán)加氫有很高的催化活性。X.C.Wang等[55]的研究結(jié)果表明，負(fù)載于TiO2上的Ru催化劑通過Cl改性能調(diào)變其催化性能。與未改性的Ru/TiO2催化劑相比，Ru/Cl/TiO2表現(xiàn)出適度的去甲氧基化的催化活性，獲得更高的苯酚選擇性。Cl組分很可能定位于金屬‐載體界面和金屬顆粒表面，對(duì)Ru和Ti組分起到電子修飾作用，使富含電子的Ru抑制苯環(huán)加氫反應(yīng)，而且TiO2表面缺陷促進(jìn)脫氧反應(yīng)。

表3 用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)的Ru基催化劑

由于兩種金屬之間的協(xié)同作用可能產(chǎn)生新的催化功能，一些研究者為愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng) 開 發(fā) 了Ru和Re[61]、Co[64‐66]、Ni[67]、Mn[68]等 組 分 構(gòu)成的雙金屬催化劑。M.Kim等[61]以異丙醇為H供體進(jìn)行了催化愈創(chuàng)木酚的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)果表明，愈創(chuàng)木酚在Ru/C催化劑上主要轉(zhuǎn)化為部分脫氧的環(huán)己醇產(chǎn)物，其收率為70.0%；在Ru/C催化劑中加入Re顯著提高了C?O氫解的速率，導(dǎo)致完全脫氧的環(huán)己烷收率（約56.0%）顯著提高。RuRe/C雙金屬催化劑超強(qiáng)的脫氧能力歸因于其雙功能特性，即Ru催化了愈創(chuàng)木酚的加氫和部分氫解反應(yīng)，Re提供的酸位促進(jìn)了C?O的氫解。R.X.Li等[67]通過與單金屬催化劑的比較，在260℃、1.00 MPa H2的 條 件 下，研 究 了 雙 金 屬RuNi/SiO2‐ZrO2催化劑的吸附性能和加氫脫氧性能之間的促進(jìn)關(guān)系。RuNi雙金屬催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧的催化性能比Ru或Ni單金屬催化劑優(yōu)異，環(huán)己烷的收率達(dá)到74.5%。該課題組在此基礎(chǔ)上還研究了RuCo/SiO2‐ZrO2雙金屬催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)性能[66]。結(jié)果表明，催化劑中的兩種金屬組分之間有很強(qiáng)的相互作用，電子從Ru轉(zhuǎn)移到過渡金屬，從而導(dǎo)致與Ru單金屬催化劑不同的催化性能。

2.2.2 其他貴金屬催化劑 表4為用于愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的其他貴金屬催化劑。E.H.Lee等[69]在HZSM‐5、Si‐MCM‐48、Mesoβ和Hβ等不同載體負(fù)載貴金屬Pt，研究了載體對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，較大的孔隙結(jié)構(gòu)和較多的酸位點(diǎn)是愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化的必要條件；Pt負(fù)載在小孔徑的HZSM‐5和沒有酸位點(diǎn)的Si‐MCM‐48上，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率較低；Pt/Mesoβ和Pt/Hβ同時(shí)具有大孔和強(qiáng)酸位點(diǎn)，愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率大于90.0%，產(chǎn)物以環(huán)己烷為主。Pt/Hβ催化劑在較低的氫分壓（0.10 MPa）下產(chǎn)生較多的芳香族化合物[70]。Pt/Nb2O5催化劑在0.1 MPa的氫分壓下也獲得苯酚產(chǎn)物[71]。由此可見，采用較低氫分壓能夠抑制苯環(huán)加氫反應(yīng)，有利于生成苯酚等芳香族化合物。

表4 用于愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的其他貴金屬催化劑

單 金 屬Pd催 化 劑[73]及PdNi[10]、PdFe[53‐54]、PdRe[74]雙金屬催化劑也被用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)?；赑d催化劑的產(chǎn)物種類也很多，有的以芳香族化合物為主[10,53,74]，有的是芳環(huán)加氫飽和的產(chǎn)物[73]。H.Shafaghat等[73]以Pd/C為 催 化 劑，探 究 了醇類（甲醇、乙醇、1‐丙醇、1‐丁醇、異丙醇和2‐丁醇等）替代H2的可行性。結(jié)果表明，只有仲醇可以作為Pd/C上愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化的H供體。同時(shí)，當(dāng)使用異丙醇作為H供體時(shí)，生成較多的1‐甲丙基環(huán)己烷（收率為49.3%）。S.T.Thompson等[74]采用Re對(duì)Pd/C催化劑進(jìn)行修飾，結(jié)果表明，在400℃原位還原后，PdRe/C可獲得完全脫氧產(chǎn)物（苯和環(huán)己烷），其中苯的收率為35.0%。PdRe雙金屬催化劑結(jié)合了Pd/C的脫甲氧基和加氫功能與Re/C的對(duì)苯酚的脫氧功能。

此外，還有一些科研工作者致力于Re[75]、Rh[76]、Ag[77]和Au[78]等貴金屬催化劑用于愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)的研究。例如，J.B.Mao等[78]在300℃和6.5 MPa H2的 條 件 下，利 用Au/TiO2‐A催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，產(chǎn)物中酚類化合物的選擇性為87.0%，TiO2表面是脫除甲氧基的活化位點(diǎn)。

3 影響反應(yīng)性能的因素

3.1 催化劑的影響

3.1.1 金屬主組分和助劑的影響 愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)催化劑依據(jù)金屬主組分可分為兩類：一類是過渡金屬催化劑，另一類是貴金屬催化劑。助劑組分可能是另一種金屬組分，或者是引入C、S和P等組分，將金屬主組分碳化、硫化、氮化、磷化處理而得到的金屬碳化物、硫化物、氮化物和磷化物。從表1?4可以看出，基于過渡金屬催化劑采用300℃以上溫度的概率高于貴金屬催化劑；就產(chǎn)物分布而言，過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑都有可能得到加氫程度不同的產(chǎn)物；即便是同一金屬主組分，根據(jù)催化劑成分、反應(yīng)工藝條件不同，催化活性和產(chǎn)物選擇性有很大差異。過渡金屬廉價(jià)易得，被廣泛用于構(gòu)建愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)催化劑。在眾多過渡金屬催化劑中，Ni、Mo、Co和Fe等對(duì)愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)均具有一定的催化活性，Ni對(duì)愈創(chuàng)木酚氫化反應(yīng)具有較高的催化活性，因此這種金屬被廣泛用作愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧催化劑。Mo與碳載體的結(jié)合有利于生成芳香族化合物。Fe對(duì)芳香族化合物有較好的選擇性，但是催化活性不高，因此常常作為助劑用于調(diào)控其他金屬組分的加氫程度。部分雙金屬的過渡金屬催化劑不僅可以提高反應(yīng)的活性，還能改變反應(yīng)路徑，從而提高產(chǎn)品的選擇性，所以利用多金屬組分協(xié)同作用是調(diào)控催化劑性能的重要方法。硫化的NiMoS/Al2O3和CoMoS/Al2O3催化劑會(huì)有S組分析出問題，所以對(duì)非金屬的助劑組分，要關(guān)注其在催化反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。Pt、Ru、Pd和Rh等貴金屬催化劑通常催化活性較高，容易過度加氫。為了將反應(yīng)控制在芳香族化合物，通過引入助劑或改進(jìn)載體的特性來(lái)調(diào)變這些催化劑的脫氧和加氫能力。

3.1.2 載體的影響 載體除了起到擔(dān)載和分散活性組分的作用，還可能影響催化功能。多種類型的碳材料被廣泛用作載體，例如AC、CNT和石墨烯等。相較于酸性較高的分子篩、金屬氧化物載體，碳材料由于普遍缺乏酸位點(diǎn)，可以在一定程度上抑制焦炭形成，提高催化劑的壽命[5‐6]。但是，由于碳基載體的酸度太低，在活化含氧基團(tuán)方面顯得能力較低，因此基于碳材料的催化劑通常不是依靠載體構(gòu)建酸催化功能。例如，Ni5‐Fe1/CNT[32]、Co‐MoO2/C[48]、RuRe/C[61]等碳基催化劑采用雙金屬組分，其中呈氧化態(tài)的金屬助劑發(fā)揮酸催化功能。對(duì)SiO2、Al2O3和分子篩等具有一定酸性的載體，酸性太弱的載體會(huì)體現(xiàn)酸功能不足，中度酸性載體構(gòu)造的催化劑往往具有解離CAR?OCH3的能力，可提高對(duì)苯酚的選擇性[20‐23]，而基于強(qiáng)酸性載體的催化劑有可能使苯酚的羥基也脫除，得到完全脫氧產(chǎn)物。

3.2 反應(yīng)工藝條件的影響

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度不僅會(huì)影響催化劑的愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)活性，而且與產(chǎn)物選擇性也有很大的關(guān)系。一般而言，對(duì)于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)活性增加，隨之而來(lái)的是沿著不同反應(yīng)路徑加氫程度逐漸增加，最后歸一到環(huán)己烷，再進(jìn)一步反應(yīng)開環(huán)得到烷烴產(chǎn)物。M.H.Zhou等[8]在不同反應(yīng)溫度下探究了愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度從160℃增加到200℃時(shí)，主產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性逐漸升高，反應(yīng)溫度為200℃時(shí)達(dá)到最大值；隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加至220℃，環(huán)己醇的選擇性下降，而1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇（反式和順式）的選擇性有所增加。這說明反應(yīng)溫度影響反應(yīng)路徑，改變產(chǎn)物分布。對(duì)該反應(yīng)體系，調(diào)變反應(yīng)溫度時(shí)需要同時(shí)考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，這樣才有可能獲得較好的產(chǎn)物選擇性。

3.2.2 氫分壓的影響 在愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)中，大部分研究人員選擇H2作為H供體。H2是反應(yīng)物，氫分壓的增加提高H2在溶液中的溶解度，進(jìn)而增加催化劑活性位上活性氫的濃度。研究表明[8,65]，氫分壓不僅影響加氫程度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更傾向于沿著愈創(chuàng)木酚―苯酚―環(huán)己醇―環(huán)己烷的方向遞進(jìn)，而且還會(huì)改變反應(yīng)路徑。M.H.Zhou等[8]基于NiCo/γ‐Al2O3催化劑研究了初始?xì)浞謮旱挠绊?。結(jié)果表明，隨著初始?xì)浞謮涸黾?，環(huán)己醇選擇性逐漸降低，同時(shí)1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇（反式和順式）的總選擇性增加。苯環(huán)加氫反應(yīng)需要較多的活性氫，所以當(dāng)氫分壓增加時(shí)，愈創(chuàng)木酚更容易通過加氫苯環(huán)生成2‐甲氧基環(huán)己醇，進(jìn)而異構(gòu)化生成1‐甲基‐1,2‐環(huán)己二醇（反式和順式）。該反應(yīng)路線消耗較多的愈創(chuàng)木酚，使愈創(chuàng)木酚去甲氧基生成苯酚，苯酚再進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇的反應(yīng)被削弱。Q.Q.Xu等[65]利 用Ru‐Co/C催化劑探究氫分壓（0.50~2.00 MPa）對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)（200℃、1.5 h）的影響。結(jié)果表明，在0.5 MPa的氫分壓下，生成了大量的苯酚（收率為29.4%）。因此，較低的氫分壓能夠降低苯環(huán)飽和反應(yīng)的可能性，提高苯酚選擇性。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 對(duì)于串聯(lián)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，從動(dòng)力學(xué)上可獲得某一中間步驟的產(chǎn)物。在愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)中，一條典型的反應(yīng)路徑是愈創(chuàng)木酚―苯酚―環(huán)己醇―環(huán)己烷，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，總是由一個(gè)產(chǎn)物推進(jìn)到另一個(gè)產(chǎn)物，適當(dāng)控制反應(yīng)時(shí)間能夠提高苯酚、環(huán)己醇等中間產(chǎn)物的收率[9,25,34,40,45]。

4 結(jié)論與展望

研究人員對(duì)木質(zhì)素的模型化合物——愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)進(jìn)行了大量研究，研究的重點(diǎn)是開發(fā)高效催化劑。性能優(yōu)異的催化劑應(yīng)具有如下特點(diǎn)：（1）具有高的催化活性；（2）具有高的產(chǎn)物選擇性；（3）反應(yīng)條件溫和，例如低溫、低壓；（4）價(jià)格低廉，例如采用過渡金屬構(gòu)建催化劑；（5）催化劑易制備和維護(hù)；（6）催化劑穩(wěn)定性好；（7）無(wú)毒環(huán)保。已開發(fā)的催化劑分為過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑。貴金屬催化劑比較昂貴，大規(guī)模工業(yè)化使用會(huì)顯著增加成本。過渡金屬自然豐度高，能顯著降低催化劑成本，因此基于Ni、Co、Fe、Mo等組分的過渡金屬催化劑在愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)中有更大的應(yīng)用開發(fā)價(jià)值。大部分過渡金屬催化劑在300~350℃的高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，少數(shù)催化劑在150~200℃的溫度下將愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇，但是需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和較高的氫分壓。愈創(chuàng)木酚在大部分過渡金屬催化劑上反應(yīng)后以苯酚或環(huán)己醇為主產(chǎn)物，但是選擇性普遍不高，只有少數(shù)催化劑獲得70.0%~77.0%的苯酚收率，或者90.0%以上的環(huán)己醇收率。因此，在溫和的反應(yīng)條件下，提高過渡金屬催化劑對(duì)環(huán)己醇或苯酚產(chǎn)物的選擇性仍需努力，部分過渡金屬催化劑需經(jīng)硫化等工藝處理，反應(yīng)過程中容易脫硫，污染反應(yīng)體系。總之，對(duì)愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)來(lái)說，仍需要努力開發(fā)出成本低廉、反應(yīng)活性高、選擇性好以及綠色環(huán)保的過渡金屬催化劑和基于低溫、低壓等溫和條件的反應(yīng)工藝。