杜 洋，孫 然，劉進(jìn)博，石薇薇，韓冬云

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

面對當(dāng)今世界能源短缺和環(huán)境污染的雙重挑戰(zhàn)，世界各國都在積極開發(fā)各種潔凈、安全、可靠的可持續(xù)能源替代品。其中，生物柴油是石化柴油優(yōu)良的替代品，更是發(fā)展前景廣闊的可連續(xù)利用的生物質(zhì)液體燃料。近年來，生物柴油被廣泛應(yīng)用于化工原料領(lǐng)域[1‐3]。生物柴油是以各種油脂為原料，與低碳醇（甲醇、乙醇）經(jīng)酯交換等一系列加工處理而制成的一種液體燃料，是一種高級脂肪酸低碳烷基酯[4]。與常規(guī)柴油相比，生物柴油具有環(huán)保特性優(yōu)良、閃點(diǎn)高、易降解、可再生性好、運(yùn)輸安全性高[5‐6]等優(yōu)點(diǎn)。但是，生物柴油的低溫流動(dòng)性較差，主要是由于其中的主要成分飽和脂肪酸低碳烷基酯在低溫下極易析出結(jié)晶，這極大地限制了其在較為寒冷地區(qū)的使用[7‐11]。因此，改善生物柴油的低溫流動(dòng)性，即大幅度降低其凝點(diǎn)是當(dāng)前急需解決的問題。

降低生物柴油凝點(diǎn)的主要方法有：改變脂肪醇低碳烷基的含量[12]、用不同的短鏈醇制備生物柴油[13‐14]、混 入 柴 油[15]、加 入 降 凝 劑 等[16‐19]。其 中，加 入降凝劑的方案不僅可以改善生物柴油的低溫流動(dòng)性，擴(kuò)大生物柴油的適用范圍，還具有成本低、無毒、不影響生物柴油其他性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。梁志松等[20]以菜籽油和甲醇為原料制備生物柴油，并選取常見的9種降凝劑考察了其低溫流動(dòng)性。結(jié)果表明，降凝劑可明顯改善生物柴油的流動(dòng)性。李燕[21]以棕櫚油為原料，通過酯交換制備生物柴油，以甲基丙烯酸混合酯、苯乙烯和馬來酸酐合成了一種三元共聚物，最高可使生物柴油的凝點(diǎn)降低9℃。聚甲基丙烯酸酯類降凝劑是一種梳狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，具有與石蠟烴碳鏈結(jié)構(gòu)相似的烷基側(cè)鏈，通過烷基側(cè)鏈與蠟生成共結(jié)晶，改變石蠟結(jié)晶生長的方向，使其生成均勻松散的晶粒，難以形成立體網(wǎng)狀構(gòu)造，從而降低凝點(diǎn)。因此，烷基側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)對聚甲基丙烯酸酯類降凝劑的降凝效果起決定性作用。

一般來說，若烷基側(cè)鏈過短（例如Cl?C4），則所生成的聚合物為樹脂型，在大多數(shù)的生物柴油中油溶性極差，不適合作為油品添加劑；若烷基側(cè)鏈過長（例如C20+），則所生成的聚合物油溶液在低溫下表現(xiàn)出不正常的凝膠傾向，不適合作為降凝劑。但是，極性基團(tuán)可以破壞蠟晶規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，使蠟晶難以長大，并且不同的生物柴油對降凝劑有很強(qiáng)的選擇性。綜上考慮，本文選擇帶有長碳鏈的甲基丙烯酸十六酯和具有極性基團(tuán)的甲基丙烯酸羥乙酯、馬來酸酐為原料，采用溶液聚合的方法合成了一種新型的降凝劑，并考察了在不同條件下合成的降凝劑對大豆油生物柴油降凝效果的影響，篩選出了最佳的合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：十六醇、甲基丙烯酸、對苯二酚、對甲苯磺酸、碳酸氫鈉（NaHCO3）、馬來酸酐，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；無水氯化鈣，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；石油醚，分析純，沈陽東興試劑廠；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），分析純，上海源葉生物科技有限公司；甲苯，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；生物柴油大豆油，四川金谷生物科技有限公司。

儀器：FTIR‐660+610紅外顯微光譜儀，安捷倫科技有限公司；BX51‐P偏光顯微鏡，日本奧林巴斯株式會(huì)社；NRNQ‐1003凝點(diǎn)傾點(diǎn)測定儀，淄博納瑞儀器有限公司；RE‐52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 甲基丙烯酸十六酯的合成

將十六醇加入三口燒瓶中，加熱至固體融化，將甲基丙烯酸、對苯二酚（阻聚劑）、對甲苯磺酸（催化劑）分別加入三口燒瓶中，繼續(xù)加熱，在120℃下反應(yīng)5 h。觀察分水器中水量的變化，當(dāng)水量保持不變時(shí)，反應(yīng)基本完成。對產(chǎn)物進(jìn)行純化，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的NaHCO3溶液洗滌去除剩余的酸，再用過量的蒸餾水洗滌去除催化劑、阻聚劑，然后用無水氯化鈣干燥10 h，過濾后得到純甲基丙烯酸十六酯。

1.3 三元共聚物的合成

采用溶液聚合的方法合成一種三元共聚物（AHM）。將甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸羥乙酯和馬來酸酐按一定比例加入三口燒瓶中，然后加入溶劑甲苯、引發(fā)劑AIBN，在恒溫條件下攪拌一定時(shí)間，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除甲苯，得到甲基丙烯酸十六酯‐甲基丙烯酸羥乙酯‐馬來酸酐三元共聚物。AHM的合成路線如圖1所示。

圖1 AHM的合成路線

1.4 凝點(diǎn)的測定

在生物柴油中按一定比例添加降凝劑，60℃恒溫?cái)嚢?0 min后，靜置冷卻至室溫，根據(jù)GB/T 510?1983《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法》測定原樣品和處理后樣品的凝點(diǎn)（Tf），通過兩者差值考察聚合物降凝效果。原生物柴油的凝點(diǎn)為7℃。

1.5 傅里葉變換紅外光譜

對降凝劑的主要官能團(tuán)進(jìn)行表征，光譜范圍為500~4 000 cm?1，并對其數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的影響

2.1.1 原料單體物質(zhì)的量比 在反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%、降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%（引發(fā)劑和溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均按單體質(zhì)量計(jì)算，下同）的條件下，考察了原料單體物質(zhì)的量比對聚合物降凝效果的影響，結(jié)果見表1。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HEMA占比過大時(shí)，聚合反應(yīng)加快，產(chǎn)物過于黏稠，降凝效果很差。因此，固定HEMA的物質(zhì)的量（HEMA的最小加入量），改變甲基丙烯酸十六酯和馬來酸酐的物質(zhì)的量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。由表1可知，固定HEMA和馬來酸酐的物質(zhì)的量比，當(dāng)n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（馬來酸酐）為2∶1∶1時(shí)，降凝效果最佳（ΔTf=7℃）；固定甲基丙烯酸十六酯和HEMA的物質(zhì)的量比，當(dāng)n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（馬來酸酐）為2∶1∶2時(shí)，降凝效果最佳（ΔTf=12℃）。

表1 原料單體物質(zhì)的量對聚合物降凝效果的影響

2.1.2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（馬來酸酐）為2∶1∶2、反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的條件下，考察了引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物降凝效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物降凝效果的影響

從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，降凝劑的降凝效果先增大后減小。這是因?yàn)椋寒?dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)不完全，有單體殘留；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，初始會(huì)產(chǎn)生大量自由基，使生成的聚合物平均相對分子質(zhì)量較低，影響降凝效果。因此，最佳引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，此時(shí)ΔTf為12℃。

2.1.3 溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（馬來酸酐）為2∶1∶2、反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的條件下，考察了溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物降凝效果的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，降凝劑的降凝效果先增大后減小。這是因?yàn)椋喝軇┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)影響引發(fā)劑和單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而影響聚合反應(yīng)速率；當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，反應(yīng)速度過快，不易控制，降凝劑的效果不夠理想；當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，反應(yīng)速度減慢，達(dá)不到最好的降凝效果。因此，最佳溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，此時(shí)ΔTf為12℃。

圖3 溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物降凝效果的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（馬 來 酸 酐）為2∶1∶2、反 應(yīng) 溫 度 為85℃、溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對聚合物降凝效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對聚合物降凝效果的影響

從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1~3 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，降凝效果越來越好；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3~5 h時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，降凝效果變差。這是因?yàn)椋寒?dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，聚合物平均相對分子質(zhì)量較小，降凝效果不好；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，聚合物平均相對分子質(zhì)量過大，共聚物黏度增大，聚合效果反而下降。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.1.5 反應(yīng)溫度 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（馬來酸酐）為2∶1∶2、反應(yīng)時(shí)間為3 h、溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%、降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的條件下，考察了反應(yīng)溫度對聚合物降凝效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，降凝效果先升高后降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑的活性較低，生成自由基的數(shù)目較少，反應(yīng)不充分，降凝效果較差；反應(yīng)溫度較高時(shí)，引發(fā)劑活性過高，瞬間生成的活性中心較多，鏈終止速率也隨之加快，生成的聚合物平均相對分子質(zhì)量較小，導(dǎo)致降凝效果不理想。因此，最佳反應(yīng)溫度為85℃。

圖5 反應(yīng)溫度對聚合物降凝效果的影響

2.1.6 降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在n（甲基丙烯酸十六酯）/n（HEMA）/n（馬來酸酐）為2∶1∶2、反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的條件下，考察了降凝劑AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物降凝效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 降凝劑AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物降凝效果的影響

從圖6可以看出，當(dāng)降凝劑AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.7%時(shí)，隨著AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，降凝效果越來越好，當(dāng)AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，降凝效果最好；繼續(xù)增加AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降凝效果變差。這是因?yàn)锳HM改變生物柴油中析出晶體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，減緩晶體的生長過程，從而降低生物柴油的凝點(diǎn)；當(dāng)AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足時(shí)，與蠟晶不能充分地相互作用，導(dǎo)致降凝效果較差；當(dāng)AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)，多余的AHM會(huì)先于蠟晶析出，使降凝效果變差。因此，最佳AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%。

2.2 共聚物的表征

圖7為甲基丙烯酸十六酯和AHM的紅外譜圖。從圖7可以看出，在甲基丙烯酸十六酯的紅外譜圖中，2 922 cm?1和2 852 cm?1處分別為?CH3和?CH2的吸收峰，1 638 cm?1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰；在AHM的紅外譜圖中，3 435 cm?1處為?OH的伸縮振動(dòng)峰，1 724 cm?1和1 153 cm?1處為酯基的吸收峰，1 780 cm?1處為官能團(tuán)酐的特征峰，而C=C伸縮振動(dòng)峰完全消失，表明已成功制備共聚物。

圖7 甲基丙烯酸十六酯和AHM的紅外譜圖

2.3 低溫偏光顯微鏡分析

通過偏光顯微鏡觀察生物柴油和加入降凝劑AHM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%）的生物柴油的蠟晶形態(tài)，結(jié)果見圖8。

圖8 加入降凝劑前后生物柴油的蠟晶形態(tài)

從圖8可以看出，無降凝劑加入的生物柴油中，蠟晶形態(tài)呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀，并且緊密地連結(jié)在一起；加入降凝劑后，蠟晶結(jié)構(gòu)由塊狀變?yōu)獒槧钗龀觯叽缱兊酶?，并且彼此間存在縫隙，排列均勻，不再緊密相連。這說明降凝劑可以有效地改變蠟晶的形態(tài)，抑制蠟晶的聚集和生長，從而提高生物柴油在低溫下的使用性能。

3 結(jié) 論

（1）為了改善生物柴油的低溫流動(dòng)性，合成了一種甲基丙烯酸十六酯‐甲基丙烯酸羥乙酯‐馬來酸酐三元共聚物（AHM）并將其作為降凝劑。當(dāng)AHM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，生物柴油的凝點(diǎn)降低12℃。

（2）低溫偏光顯微鏡分析表明，降凝劑改變了生物柴油中蠟晶的成長方式，由塊狀變?yōu)獒槧钗龀?，降凝劑通過其分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)伸入到脂肪酸甲酯的晶核中，與其發(fā)生共晶作用，非極性基團(tuán)分布在晶體表面改變晶體的界面性質(zhì)，從而改變晶體的形態(tài)與分散狀態(tài)，進(jìn)而提高生物柴油的低溫流動(dòng)性能。