盛文雨，紀(jì)煒煒， 阮 雯， 鄭 亮*

（1.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，上海 200090；2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水是在水產(chǎn)養(yǎng)殖活動(dòng)中產(chǎn)生的廢水［1］。在過去的50年里，全球水產(chǎn)養(yǎng)殖規(guī)模大幅度增長(zhǎng)。20世紀(jì)50年代初，包括水生植物在內(nèi)的全球水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量不足100×104t，到2018年則達(dá)到1.145×108t，產(chǎn)值約2 630×108美元［2］。目前在我國(guó)，水產(chǎn)養(yǎng)殖模式已從原有的粗放型、低密度轉(zhuǎn)向集約化、高密度，養(yǎng)殖水體中原有的餌料和營(yíng)養(yǎng)很難匹配高密度養(yǎng)殖所帶來的巨大消耗，因此需要外部投入大量飼料和漁用肥料以滿足水產(chǎn)動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育需求。但這些外源性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)很難被養(yǎng)殖對(duì)象完全吸收利用，僅有少部分轉(zhuǎn)化為水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量，大部分以糞便等形式排出［3-4］。研究表明，網(wǎng)箱養(yǎng)殖的大馬哈魚（Oncorhynchusketa）投入餌料中，76%的碳和氮不能被利用，被排到海水環(huán)境中［5］。真鯛（Pagrusmajor）養(yǎng)殖餌料中，以蛋白質(zhì)含量計(jì)算，20%通過殘餌直接排到水環(huán)境中，60%以糞便形式排出［6］。養(yǎng)蝦池中氮輸入主要來源于外源性餌料（占90%），僅有19%可以轉(zhuǎn)化成蝦體中氮［7］。餌料的利用程度會(huì)隨養(yǎng)殖模式和養(yǎng)殖品種不同產(chǎn)生差異，但一般情況下，在現(xiàn)有養(yǎng)殖條件下會(huì)形成10% ～20%的殘餌，氮和磷的利用率僅為20% ～25%和25% ～40%，最終有75% ～80%的氮和60% ～75%的磷以糞便或代謝物形式排入水體［8］。未被水產(chǎn)動(dòng)物利用的餌料以及養(yǎng)殖對(duì)象糞便等是養(yǎng)殖廢水中主要污染物的來源。產(chǎn)生的廢水含有的高濃度懸浮固體、生物需氧量、化學(xué)需氧量、蛋白質(zhì)、氮和磷難以再次被直接利用［4］。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的集約化發(fā)展產(chǎn)生的養(yǎng)殖廢水已成為水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要阻力，因此，發(fā)展并改進(jìn)養(yǎng)殖廢水處理工藝使養(yǎng)殖廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)現(xiàn)養(yǎng)殖廢水循環(huán)利用，是節(jié)約養(yǎng)殖成本、改善水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境、維持養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)養(yǎng)殖廢水處理問題已開展過大量研究，根據(jù)其作用機(jī)理，可分為：理化處理技術(shù)和生物處理技術(shù)兩大類［4］。物理處理技術(shù)主要是通過物理手段去除污水中存在的漂浮物以及少量油脂，對(duì)水質(zhì)起到一定的優(yōu)化與調(diào)節(jié)作用［5］?；瘜W(xué)處理技術(shù)主要是基于物理處理無法徹底根除的基礎(chǔ)上設(shè)立而來的。集約化水產(chǎn)養(yǎng)殖對(duì)于污水處理問題除運(yùn)用物理處理技術(shù)外，還可以運(yùn)用物理化學(xué)相結(jié)合的技術(shù)手段。生物處理技術(shù)主要是通過在水產(chǎn)養(yǎng)殖設(shè)施中為水體微生物創(chuàng)造有利環(huán)境，加快微生物的繁殖速度，再對(duì)污水中的有機(jī)物進(jìn)行分解處理，從而實(shí)現(xiàn)水體凈化的治理目標(biāo)［6］。本文將結(jié)合養(yǎng)殖廢水的主要特征介紹目前國(guó)內(nèi)外對(duì)養(yǎng)殖廢水的處理方法，評(píng)述其優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來該領(lǐng)域的發(fā)展方向提出初步見解。

1 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的主要成分及其危害

與一般生活污水相比，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水具有水量大、污染物種類較少且含量變化小等特點(diǎn)。我國(guó)主要養(yǎng)殖模式有池塘養(yǎng)殖、淡水大水面養(yǎng)殖、淺海養(yǎng)殖、海洋灘涂養(yǎng)殖和工廠化養(yǎng)殖等5種［7］。其中池塘養(yǎng)殖主要污染物為氮、磷和有機(jī)質(zhì)［8］；淡水大水面養(yǎng)殖主要污染物為氮、磷及魚藥［9］；淺海養(yǎng)殖主要污染物為無機(jī)氮和活性磷酸鹽［10-11］；海洋灘涂養(yǎng)殖以貝類為主，養(yǎng)殖過程中貝類可通過濾水?dāng)z取有機(jī)顆粒、浮游植物等，并產(chǎn)生生物沉降，使有機(jī)物、污染物等向底質(zhì)搬運(yùn)，底質(zhì)中的微生物通過還原作用，消耗水底溶解氧，使水體處于缺氧或無氧狀態(tài)，還會(huì)產(chǎn)生硫化氫等惡臭氣體，使水質(zhì)變差［12］；工廠化養(yǎng)殖過程中由于飼養(yǎng)的高密度和豐富的餌料投入會(huì)產(chǎn)生大量代謝污染物，長(zhǎng)期以來存在氨氮、亞硝酸鹽總量不斷積累的問題［13］。綜上，養(yǎng)殖過程中排出的廢水污染物主要為氮、磷及其衍生物和有機(jī)污染物。

含氮污染物方面，氨是大多數(shù)魚類排泄產(chǎn)生的主要含氮廢物，也是殘餌、糞便以及動(dòng)植物殘?bào)w等含氮有機(jī)物在微生物作用下分解的產(chǎn)物。其中，非離子態(tài)氨是導(dǎo)致養(yǎng)殖水生動(dòng)物致病甚至致死的主要因素。因?yàn)榉请x子態(tài)氨脂溶性很高，能夠?qū)w組織產(chǎn)生破壞，其通過養(yǎng)殖魚類的皮膜進(jìn)入機(jī)體，造成鰓表皮細(xì)胞的損傷，魚的血液和組織中氨濃度升高，血液載氧能力下降、pH升高，魚體內(nèi)多種酶活性變化異常，機(jī)體代謝功能紊亂，組織機(jī)能失常，魚體反應(yīng)異常。由于非離子態(tài)氨改變了魚的內(nèi)部器官皮膜通透性，導(dǎo)致滲透調(diào)節(jié)失調(diào)，發(fā)生充血現(xiàn)象，表現(xiàn)出與出血性敗血癥類似病癥，魚體的免疫力下降，呼吸機(jī)能異常，對(duì)魚類生長(zhǎng)產(chǎn)生負(fù)面影響。當(dāng)非離子態(tài)氨濃度超過0.2 mg· L-1時(shí)，水產(chǎn)動(dòng)物會(huì)發(fā)生急性中毒而死亡［14-15］，水中的氨態(tài)氮再經(jīng)過亞硝化細(xì)菌的作用會(huì)很快轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽會(huì)將魚類血液中的亞鐵血紅蛋白氧化為高鐵血紅蛋白，使之失去攜帶氧氣的能力，從而導(dǎo)致魚類缺氧或者死亡［16］。在水環(huán)境中，亞硝酸鹽會(huì)進(jìn)一步被氧化形成硝酸鹽，雖然硝酸鹽離子對(duì)魚類的毒性相對(duì)較小，但水體中高濃度的硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化以及藻華等環(huán)境問題產(chǎn)生［17］。

飼料中的磷含量一般較高，但是利用率只能達(dá)到17.4%［18］。磷不能通過揮發(fā)等形式離開水體［19］，施用過量的磷同樣會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，引起水中氨氮、亞硝酸鹽及硫化氫等有害物質(zhì)濃度大幅升高、溶解氧濃度持續(xù)降低，從而引發(fā)水產(chǎn)動(dòng)物生理機(jī)能異常，甚至出現(xiàn)大面積致死現(xiàn)象［20］。

養(yǎng)殖廢水中的有機(jī)污染物主要以3種形式存在：沉淀固體——堆積在底部；懸浮固體——漂浮在水中；細(xì)小且溶解的固體——漂浮在水中。有機(jī)污染物會(huì)對(duì)魚鰓造成刺激并損害其健康；有機(jī)物降解時(shí)會(huì)消耗水中溶解氧，產(chǎn)生甲烷、硫化氫、氨氣等還原性物質(zhì)和惡臭，污染水質(zhì)，產(chǎn)生的油脂也可能堵塞魚鰓，導(dǎo)致魚呼吸困難，甚至死亡［21］。

2 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水理化處理技術(shù)

2.1 物理處理技術(shù)

2.1.1 重力分離法

水產(chǎn)養(yǎng)殖的廢水首先通過固液分離設(shè)備去除大部分顆粒，主要借助重力分離的原理，對(duì)污水中沉淀物和漂浮物分別進(jìn)行去除。重力分離法又可分為上浮法和沉淀法［5］。當(dāng)養(yǎng)殖廢水存在油類物質(zhì)，水會(huì)以乳化液的形式存在，重力分離法使用會(huì)受到限制。SADATSHOJAIE等［22］采用壓電超聲換能器對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，利用超聲波場(chǎng)可以增加油水分離的現(xiàn)象，進(jìn)一步擴(kuò)大了重力分離法的應(yīng)用范圍。

2.1.2 反滲透技術(shù)

可采用反滲透技術(shù)去除廢水中的離子、蛋白質(zhì)和有機(jī)化學(xué)物質(zhì)［23］。反滲透技術(shù)具有離子選擇性高、滲透效率好、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、常溫分離過程分子結(jié)構(gòu)不變、產(chǎn)物在膜中不積累等優(yōu)點(diǎn)，但操作較復(fù)雜，夏威夷大學(xué)海洋生物研究所開發(fā)出一種風(fēng)力驅(qū)動(dòng)的反滲透技術(shù)［24］，用于去除羅非魚（Oreochromismossambicus）養(yǎng)殖水中的含氮廢物。該方法將風(fēng)能直接轉(zhuǎn)化成液壓進(jìn)行反滲透膜操作，分離成淡水和濃縮廢水，滲透液循環(huán)使用，脫氮率高達(dá)90% ～97%，反滲透膜回收率為40% ～56%。

2.1.3 電絮凝—過濾復(fù)合技術(shù)

廢水中懸浮顆粒的去除可采用過濾的方法。對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水進(jìn)行電絮凝法絮凝處理，形成絮凝體，再通過沉淀并過濾的方式去除粗顆粒的方式，即為電絮凝—過濾復(fù)合技術(shù)。濾膜孔徑越小，去除率越高［25］。常見的絮凝劑為鋁鹽或鐵鹽［26］，產(chǎn)生的帶電離子能中和表面電荷，降低靜電斥力，形成絮凝體?；旌闲跄齽┑淖饔檬翘岣咝跄齽┡c懸浮顆粒的接觸頻率［27］，從而提高絮凝和吸附效率。此外，電絮凝法產(chǎn)生的絮凝體可以有效地吸附和絮凝細(xì)菌［28］。

2.2 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水化學(xué)處理技術(shù)

目前的化學(xué)處理技術(shù)主要是指對(duì)廢水的氧化處理技術(shù)，即通過光電反應(yīng)產(chǎn)生催化劑、氧化劑等高活性自由基，將難降解的有機(jī)污染物開環(huán)、斷鍵，再通過置換、電子轉(zhuǎn)移等進(jìn)一步產(chǎn)生二氧化碳和水，達(dá)到無害的目的。常用的氧化技術(shù)包括化學(xué)氧化法、光化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。常見的氧化劑有過氧化氫［29］、臭氧［30］和次氯酸［31］等。采用紫外線照射可對(duì)氧化劑快速催化，將污染物轉(zhuǎn)化為毒性較小的物質(zhì)或易于水分離的模式，有效改善養(yǎng)殖水體的環(huán)境［32］。光化學(xué)氧化法主要采用的催化劑為二氧化鈦，ASSALIN等［33］通過臭氧氧化、二氧化鈦半導(dǎo)體和光分解，以溶解氧為電子受體去除廢水中的有機(jī)磷農(nóng)藥，結(jié)果表明，有機(jī)磷農(nóng)藥幾乎被完全降解。LANG等［34］采用一種新型的流動(dòng)式反應(yīng)器分別進(jìn)行電化學(xué)氧化、電臭氧氧化以及電芬頓3種處理方式，殺菌和抗菌性能較好，能耗低，副產(chǎn)物少，氨氮、總氮以及化學(xué)需氧量均達(dá)到漁用排放廢水標(biāo)準(zhǔn)。高級(jí)氧化技術(shù)在養(yǎng)殖廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

3 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水生物處理技術(shù)

3.1 生物膜法

富含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和接種微生物的養(yǎng)殖廢水在填料表面流動(dòng)，經(jīng)過一段時(shí)間，微生物會(huì)附著在填料表面生長(zhǎng)，形成生物膜。利用生物膜對(duì)養(yǎng)殖廢水進(jìn)行凈化處理的方法即為生物膜法。常見的生物膜處理方式主要包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化設(shè)備和生物流化床等。ALI等［35］采用干／濕相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備了聚砜（PSF）膜，結(jié)果表明，在pH為6時(shí)，膜表面電荷發(fā)生變化，可達(dá)到有機(jī)質(zhì)（85%）、氨（66%）和磷（95%）的最佳截留率。在一定范圍內(nèi)，載體表面積的增加可以顯著增加附著的微生物數(shù)量。FENG等［36］對(duì)超細(xì)纖維和生態(tài)碳組成的生態(tài)碳纖維載體材料進(jìn)行研究，通過硝化細(xì)菌將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和氮。碳纖維材料具有較大的比表面積，對(duì)氨氮有極強(qiáng)的吸附能力［37］，生態(tài)碳纖維材料應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水凈化處理，化學(xué)需氧量、氨氮、總磷和濁度的最佳去除率分別高達(dá)81%、63%、54%和93%左右。WANG等［38］采用碳纖維、聚氨酯和無紡布3種不同生物膜載體進(jìn)行微生物硝化-反硝化反應(yīng)，對(duì)合成養(yǎng)殖廢水進(jìn)行脫氮，結(jié)果表明碳纖維固定床反應(yīng)器性能最佳，水力停留時(shí)間短，碳氮比低，在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理方法，該技術(shù)將廢水與活性污泥（微生物）混合攪拌并曝氣，使廢水中的有機(jī)污染物得以分解。向廢水中連續(xù)通入空氣后，經(jīng)一定時(shí)間后因好氧微生物繁殖而形成以菌膠團(tuán)［39］為主的微生物群，具有很強(qiáng)的吸附與氧化有機(jī)物的能力。BOOPATHY［40］對(duì)含有高濃度的碳和氮的蝦養(yǎng)殖廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的序批式反應(yīng)器（SBR）處理。通過連續(xù)在好氧和厭氧模式下運(yùn)行反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了硝化和反硝化以及除碳。在反應(yīng)器運(yùn)行15d內(nèi)，硝態(tài)氮的去除率達(dá)到100%。

3.3 微生物制劑技術(shù)

微生物處理養(yǎng)殖廢水可原位進(jìn)行，且成本低，無二次污染風(fēng)險(xiǎn)，代表著未來水產(chǎn)養(yǎng)殖廢物處理的發(fā)展方向。微生物制劑也稱微生態(tài)制劑，是指在微生態(tài)理論指導(dǎo)下，提高宿主健康水平和促進(jìn)宿主正常生長(zhǎng)的生物制劑總稱［41］。1986年，KOZASA［42］首次將微生態(tài)制劑應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖，采用從土壤中分離的芽孢桿菌（Bacillus toyoi），處理降低了愛得華氏菌（EdwardsiellaEwing and McWhorter）引起的日本鰻鱺（Anguilla japonica）死亡率，之后微生態(tài)制劑的研究發(fā)展迅速。目前在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，應(yīng)用較廣泛的包括乳桿菌屬（LactobacillusBeijerinck）、硝化菌、假單胞菌屬（PseudomonasMigula）和光合菌等。WANG等［43］研究發(fā)現(xiàn)，益生菌能提高對(duì)蝦有益菌群的密度，降低氮、磷濃度，提高產(chǎn)量。SHAN等［44］利用顆粒固定化硝化細(xì)菌，處理蝦養(yǎng)殖廢水可以直接去除氨氮。

4 其他技術(shù)應(yīng)用

4.1 人工濕地處理技術(shù)

濕地可去除相當(dāng)數(shù)量的污染物。天然濕地是在陸地高地和深層水系之間的邊緣土地，存在耐澇植物［45］。人工濕地主要通過設(shè)計(jì)利用包括植被、土壤和相關(guān)微生物群落的自然過程來處理廢水。人工濕地在投入、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)便以及處理效率方面均有一定優(yōu)勢(shì)。因而被越來越多地推廣，尤其是發(fā)展中國(guó)家應(yīng)用較多［46］。不同類型的人工濕地進(jìn)水負(fù)荷不同，單級(jí)人工濕地由于無法同時(shí)提供好氧和厭氧條件，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)總氮的高效去除，垂直流人工濕地能有效去除氨氮，但反硝化作用有限，而水平流人工濕地為反硝化提供了良好的條件，但對(duì)氨氮的硝化能力非常有限［47］，因此實(shí)際應(yīng)用中可采用多種類型的人工濕地相互組合（混合系統(tǒng)）［48］，從而更好地利用各系統(tǒng)的特別優(yōu)勢(shì)。

4.2 資源化再利用技術(shù)

CAMPANATI等［49］從副產(chǎn)品回收、廢水固體回收、廢水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收、升級(jí)循環(huán)營(yíng)養(yǎng)系統(tǒng)4個(gè)方面強(qiáng)調(diào)了營(yíng)養(yǎng)物和副營(yíng)養(yǎng)物回收的潛在領(lǐng)域。循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)相較傳統(tǒng)池塘養(yǎng)殖模式，廢水的產(chǎn)生率較低，養(yǎng)殖用水回收率較高。富營(yíng)養(yǎng)的固體和溶液可以通過使用天然或生物絮凝劑的混凝-絮凝［50］過程回收，并結(jié)合種植漂浮植物的人工濕地。混凝-絮凝污泥產(chǎn)生的污泥可轉(zhuǎn)化成增值產(chǎn)品，如土壤調(diào)節(jié)劑或肥料，而從水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中提取可溶性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的漂浮植物可作為魚類養(yǎng)殖的餌料重新利用。水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水可用來養(yǎng)殖藻類，生產(chǎn)各種營(yíng)養(yǎng)或藥用材料。此外，養(yǎng)殖廢水還可以用作微生物培養(yǎng)基，進(jìn)一步提高其經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。處理后的廢水可循環(huán)利用，用于魚類養(yǎng)殖，從而形成可持續(xù)的生態(tài)環(huán)境［51］。LIU等［52］設(shè)計(jì)由生態(tài)溝、生態(tài)池、潛流人工濕地和三個(gè)串聯(lián)養(yǎng)殖池組成的生態(tài)工程池水產(chǎn)養(yǎng)殖循環(huán)，實(shí)驗(yàn)期間工程設(shè)施對(duì)氨氮、總氮、總磷、高錳酸鉀指數(shù)的去除率分別為44.2%，47.6%、61.5%和83.0%，提供了良好的養(yǎng)殖環(huán)境。

5 展望

近年來，我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)展迅猛，但是部分養(yǎng)殖戶及養(yǎng)殖場(chǎng)缺乏對(duì)養(yǎng)殖廢水的有效處理，對(duì)環(huán)境造成不良影響，阻礙了水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。隨著我國(guó)制定的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日臻嚴(yán)格，水產(chǎn)養(yǎng)殖單位和個(gè)人逐步引入理化、生物及上述提及的其他處理技術(shù)用于養(yǎng)殖廢水的處理。針對(duì)目前水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理工藝存在的不足和弊端，如在理化處理養(yǎng)殖廢水時(shí)仍會(huì)引入外源物質(zhì)、人工濕地處理技術(shù)適用范圍有限等，需要進(jìn)一步研發(fā)合適的處理技術(shù)，同時(shí)充分挖掘已有的處理工藝優(yōu)勢(shì)，將其優(yōu)化組合，綜合利用理化、生物等方法改善養(yǎng)殖水體環(huán)境（如開發(fā)短程電擊生物膜養(yǎng)殖廢水處理技術(shù)），控制水體富營(yíng)養(yǎng)化過程，降低因水產(chǎn)養(yǎng)殖活動(dòng)對(duì)周邊環(huán)境造成的不利影響。為實(shí)現(xiàn)我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)綠色養(yǎng)殖模式結(jié)合生物處理工藝，從源頭減少污染物排放，在源頭上控制污染物是今后研究的重點(diǎn)。