董宏坤，萬世明，劉喜停

1.中國科學(xué)院海洋研究所，中國科學(xué)院海洋地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室，山東青島 266071

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實驗室，山東青島 266061

4.中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島 266100

0 引言

早期成巖作用是指沉積物在溫度較低（＜25 ℃）的環(huán)境沉積至淺埋藏過程中，在孔隙水完全充填的情況下，沉積物顆粒、孔隙水及沉積環(huán)境水介質(zhì)之間發(fā)生的一系列物理、生物及化學(xué)變化[1]。早期成巖作用的持續(xù)時間會因沉積物的堆積速率差異而相差很大。比如，在快速堆積的沉積物中，其時間尺度最短約50年；而在緩慢堆積的沉積物中，其時間尺度甚至和洋盆相當(dāng)[2]。早期成巖作用對海洋體系中的生物地球化學(xué)循環(huán)起到了至關(guān)重要的作用，微生物的參與使得沉積物中的有機(jī)質(zhì)分解，隨之發(fā)生元素的氧化還原以及同位素分餾，并伴隨有自生礦物的生成。

早期成巖作用的研究始于20世紀(jì)30年代，直到20世紀(jì)70年代，學(xué)術(shù)界逐漸認(rèn)識到早期成巖作用在海洋生物地球化學(xué)循環(huán)中的重要意義，并且在元素的地球化學(xué)行為及自生礦物的形成等方面取得了重要進(jìn)展[3]。

1 有機(jī)質(zhì)降解的主要氧化還原反應(yīng)

有機(jī)質(zhì)降解是非常重要的早期成巖過程，是沉積物中發(fā)生的大多數(shù)生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要驅(qū)動力[1]，其在理想狀態(tài)下，主要包括有氧呼吸、硝酸鹽還原、金屬（鐵、錳）氧化物還原、硫酸鹽還原和甲烷生成等反應(yīng)（表1）。根據(jù)反應(yīng)自由能大小，參與反應(yīng)的氧化劑順序為：O2＞NO-3＞Mn4+＞Fe3+＞SO2-4[3,5-6]。因此隨著沉積物埋深的增加，形成了一系列理想狀態(tài)下的氧化還原帶（圖1）。

圖1 早期成巖作用垂直剖面圖解（據(jù)文獻(xiàn)[7]修改）Fig.1 Vertical section of early diagenesis(modified from reference [7])

表1 自然界有機(jī)質(zhì)礦化主要途徑的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能（醋酸鹽為電子供體）（據(jù)文獻(xiàn)[4]）Table 1 Standard Gibbs free energy of main pathway of organic matter mineralization in nature(acetate as electron donor)(after reference [4])

有機(jī)質(zhì)的氧化降解是整個氧化還原反應(yīng)系列的基礎(chǔ)。作為主要電子受體，海底有機(jī)質(zhì)（包括碳水化合物、含氮化合物、脂類、腐殖質(zhì)等）在有氧與厭氧兩種環(huán)境下的氧化降解過程明顯不同[3,8]。有氧環(huán)境下，需氧細(xì)菌利用自身產(chǎn)生的水解酶和高反應(yīng)性的含氧自由基（O-2、H2O2、OH 等）將有機(jī)質(zhì)氧化為H2O、CO2等[3]。厭氧環(huán)境下，微生物則會先將有機(jī)質(zhì)水解，然后通過發(fā)酵作用將其轉(zhuǎn)化為小分子化合物（CH3COOH、H2等），最終這些小分子化合物與O2、NO-3、Mn4+、Fe3+、SO24-等 氧 化 劑 反 應(yīng) 生 成H2O、CO2等[3]。

1.1 有氧呼吸作用

有氧呼吸作用發(fā)生于沉積物表層的幾毫米至幾百米不等（圖1）[5-7]。由深海向淺海，有機(jī)質(zhì)的通量會隨著初級生產(chǎn)力的升高或水深的降低而增加，因此隨著水深的變淺，有氧呼吸的速率也就越大，活性有機(jī)質(zhì)會更快地消耗O2，進(jìn)而抑制O2擴(kuò)散的深度，因此淺海有氧呼吸對有機(jī)質(zhì)礦化的相對貢獻(xiàn)度隨之降低。不過，強(qiáng)水動力條件下的再懸浮可以提高淺海地區(qū)有氧呼吸對有機(jī)質(zhì)礦化的相對貢獻(xiàn)，如美國Galveston 海灣有氧呼吸對有機(jī)質(zhì)礦化相對貢獻(xiàn)甚至可達(dá)90%[9]。相比之下，在深海中，初級生產(chǎn)力和沉積速率都很低，沉積到水體底部的有機(jī)質(zhì)活性極低。因此，O2在沉積物中的擴(kuò)散速率大于消耗速率，幾乎所有的有機(jī)質(zhì)都通過有氧呼吸被消耗，只是消耗速率比較低，但對有機(jī)質(zhì)礦化的相對貢獻(xiàn)卻很高，其相對貢獻(xiàn)最高可達(dá)到硫酸鹽還原和其他途徑的100～1 000倍[10-11]。

1.2 硝酸鹽還原

如圖1 所示，在有氧呼吸作用帶之下，硝酸鹽還原開始出現(xiàn)，該層底部氧化還原環(huán)境逐漸變?yōu)閰捬?。其中由于Mn 還原的自由能與硝酸鹽還原的自由能很接近（表1），所以在硝酸鹽還原帶，二者的還原會同時進(jìn)行[5]。硝酸鹽還原區(qū)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，對沉積物有機(jī)質(zhì)降解的相對貢獻(xiàn)為7%～11%[12]。在大部分海洋沉積物中，O2和NH+4的含量決定了硝化作用的速率，硝化作用一般發(fā)生于O2含量較高的區(qū)域，反硝化作用則一般發(fā)生于O2含量較低的區(qū)域。

1.3 鐵錳氧化物的還原

Fe、Mn 氧化物的還原是有機(jī)質(zhì)降解礦化的主要反應(yīng)。在近海厭氧沉積物中，鐵錳氧化物的還原主要有兩種：生物還原，即在微生物（鐵錳還原菌）作用下，以有機(jī)質(zhì)為電子供體的異化還原（DIR）[13]；非生物還原，即鐵錳氧化物被S2-和NH+4還原[14-15]。因為Fe供給有限，所以兩種還原途徑是存在競爭的[10,16-18]。

在許多沉積物中，錳主要通過與鐵或硫發(fā)生電子交換從而間接地參與有機(jī)質(zhì)分解[19]。在現(xiàn)代絕大多數(shù)海域中，錳含量很低（地殼豐度僅為0.072%）[10]，多以非生物還原為主要途徑[20]，所以錳的異化還原對有機(jī)質(zhì)降解礦化的相對貢獻(xiàn)很小。但在極少數(shù)高錳海區(qū)，如巴拿馬海盆和Skagerrak 海峽中的錳含量分別可達(dá)10%和4%[18,21-22]，其錳異化還原對有機(jī)質(zhì)礦化的相對貢獻(xiàn)占主導(dǎo)，可達(dá)30%～90%[23]。近年來，現(xiàn)代海洋陸架沉積物中的異化鐵還原受到越來越多的關(guān)注[24]。如我國大河控制的東部邊緣海，接收了大量含活性鐵的陸源沉積物，異化鐵還原可能比硫酸鹽還原更加重要[25]。

1.4 硫酸鹽還原與甲烷生成

據(jù)估計，在近海沉積物中，硫酸鹽還原對有機(jī)質(zhì)礦化的平均相對貢獻(xiàn)可達(dá)（62±17）%[20]，其還原效率與有機(jī)質(zhì)的含量、活性和沉積速率均呈正相關(guān)[10,26]，且已有相關(guān)的定量研究[27]。

在硫酸鹽還原中主要存在兩個反應(yīng)：甲烷厭氧氧化作用（AOM）和有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用[26]。通常存在甲烷時，孔隙流體中可用的大部分硫酸鹽通過甲烷厭氧氧化作用進(jìn)行還原[28-29]，而在無甲烷海洋沉積物中，有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原則是有機(jī)質(zhì)再礦化和硫化物形成的主要機(jī)制[30]。

最近研究表明，在硫酸鹽甲烷轉(zhuǎn)化帶（SMTZ）中，有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用和甲烷厭氧氧化作用是在硫酸鹽還原細(xì)菌和甲烷氧化古菌作用下同時發(fā)生的[31-33]，且兩種細(xì)菌大多會以一種共生體的形式存在，但仍有少數(shù)甲烷氧化古菌是以單體形式存在[34]。

不過，硫酸鹽并非AOM 的唯一電子受體，F(xiàn)e3+、Mn4+、NO-3、NO-2等都是AOM的電子受體，且在熱力學(xué)上相對于硫酸鹽更容易參與AOM[35-36]。有研究表明，鐵氧化物還原和甲烷厭氧氧化之間的耦合（鐵-AOM）可能會對沉積物鐵循環(huán)及其相關(guān)過程產(chǎn)生重要影響[37]，比如，在硫酸鹽甲烷轉(zhuǎn)化帶（SMTZ）之下，發(fā)現(xiàn)的自生藍(lán)鐵礦就與鐵驅(qū)動的AOM 有關(guān)[38]。但目前對于海洋中有利于鐵-AOM 的環(huán)境條件的了解仍知之甚少[39]。又比如在缺氧區(qū)，如果存在硝酸鹽，那么硝酸鹽相關(guān)的甲烷厭氧氧化可能是冷泉或含天然氣水合物沉積物中的主要甲烷匯[40]。對于該過程，目前已經(jīng)明確兩種相關(guān)微生物：甲基奧米拉畢菌（Methylomirabilis oxyfera）和甲烷八疊球菌（Methanosarcinales）。此外，目前關(guān)于錳參與AOM的證據(jù)仍顯不足，還有待進(jìn)一步研究[41]。

硫酸鹽還原帶之下由產(chǎn)甲烷細(xì)菌產(chǎn)生甲烷是有機(jī)質(zhì)降解的最終階段。在早期成巖作用中，硫酸鹽還原與甲烷生成是相互抑制又相互關(guān)聯(lián)的[42]。相互抑制是因為硫酸鹽還原反應(yīng)需要消耗氫，而只有硫酸根被消耗完（＜1 mmol/L）之后，在微生物的作用下，氫才會被用來生成甲烷[43]。但二者又相互關(guān)聯(lián)，因為在氧化帶系列中，硫酸根的濃度是影響甲烷生成帶深度的重要影響因素[10,44]。

2 早期成巖作用中的自生礦物

在海洋沉積物早期成巖過程中，隨著一系列氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，沉積物和孔隙水中元素會發(fā)生擴(kuò)散和遷移，在沉積物中會形成硫化物和自生碳酸鹽礦物（圖1）。

2.1 黃鐵礦的形成過程

在海洋沉積物早期成巖作用過程中，草莓狀黃鐵礦[45]是特征礦物（圖2），其主要出現(xiàn)在缺氧環(huán)境中[47]，但在熱液噴口附近也可能出現(xiàn)[48]。自生黃鐵礦可依據(jù)形成環(huán)境的不同分為兩種：形成于海水中的同生黃鐵礦和形成于沉積物孔隙水的成巖黃鐵礦[43]，其形成主要受活性有機(jī)質(zhì)含量、硫酸鹽的還原和活性鐵含量的限制[49]。

圖2 英格蘭東南部始新世倫敦黏土中的草莓狀黃鐵礦（掃描電子顯微照片由Stephen Grimes 拍攝）（據(jù)文獻(xiàn)[46]）Fig.2 Strawberry pyrite from Eocene London clay in southeastern England (SEM photograph by Stephen Grimes)(after reference [46])

Wilkinet al.[50]對草莓狀黃鐵礦的特征和形成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。其形成機(jī)理目前主要有以下兩種認(rèn)識：第一種形成機(jī)理認(rèn)為黃鐵礦的形成需要以硫復(fù)鐵礦（Fe3S4）等為中間產(chǎn)物[50-51]。即海洋沉積物中出現(xiàn)FeS 微晶結(jié)核并逐漸生長至形成硫復(fù)鐵礦（Fe3S4），之后粒度相近的硫復(fù)鐵礦微晶聚合形成草莓狀結(jié)構(gòu)。最后聚合而成的硫復(fù)鐵礦發(fā)生加硫反應(yīng)形成黃鐵礦。第二種形成機(jī)理則認(rèn)為黃鐵礦的形成不需要經(jīng)過硫復(fù)鐵礦生成的中間過程[52]。

另外，草莓狀黃鐵礦的形貌和粒度特征可以很好的反映其形成環(huán)境。在相同時代，同生草莓狀黃鐵礦的粒度大小要小于成巖黃鐵礦[31,46]，在縱向時間線上，古代沉積物和現(xiàn)代沉積物中草莓狀黃鐵礦的幾何平均直徑卻沒有顯著變化[46]，因此粒度大小不能用來指示形成時代，但可以粗略推測其形成環(huán)境。

2.2 自生碳酸鹽礦物的形成及同位素特征

海洋中的自生碳酸鹽礦物多與冷泉活動有關(guān)，主要包括鎂方解石、白云石和文石（圖3），可分為兩大類[57-58]：1）以文石為主要礦物的碳酸鹽形成于海水—沉積物界面；2）以高鎂方解石或白云石為主要礦物的碳酸鹽形成于產(chǎn)甲烷帶和硫酸鹽還原帶附近。Magalh?eset al.[58]繪制了加的斯灣甲烷自生碳酸鹽巖形成的圖解模型，可以很好地展示其形成過程（圖4）。自生碳酸鹽礦物的形成必須保證堿度夠高，甲烷厭氧氧化作用產(chǎn)生的HCO-3，剛好為碳酸鹽沉淀提供了足夠高的堿度。近年來的研究表明，文石更傾向于出現(xiàn)在SO2-4和堿度都偏高的偏氧化環(huán)境中，而SO2-4濃度過高則會抑制白云石和高鎂方解石的形成[59]。

圖3 （a，b）墨西哥灣SS296 站位微晶半自形低鎂方解石（據(jù)文獻(xiàn)[53]）；（c，d）墨西哥灣GB382 站位冷泉碳酸鹽巖中半自形白云石晶體（據(jù)文獻(xiàn)[54]）；（e）墨西哥灣深水區(qū)Alaminos Canyon 油氣滲漏區(qū)中孔洞充填的針狀文石晶體（據(jù)文獻(xiàn)[55]）；（f）南海東北部GMGS2-16 站位石膏晶體（棱柱狀）（據(jù)文獻(xiàn)[56]）Fig.3 (a, b) Microcrystalline hypidiomorphic low-Mg calcite at station SS296 in gulf of Mexico (after reference [53]); (c, d)hypidiomorphic dolomite crystals in cold seep carbonate rocks at station GB382,gulf of Mexico (after reference [54]); (e) acicular aragonite crystals filled with holes in Alaminos Canyon oil and gas leakage area, gulf of Mexico deepwater area (after reference [55]); (f) gypsum crystals (prismatic) at station GMGS2-16, northeastern South China Sea (after reference [56])

菱鐵礦（FeCO3），作為富鐵的碳酸鹽礦物，如果在海洋沉積物大量出現(xiàn)，則是孔隙水硫酸鹽減少和早期成巖過程中形成的水硫化物完全反應(yīng)的證據(jù)[60]。陳惠昌等[61]在神狐海域發(fā)現(xiàn)沉積物中有菱鐵礦充填黃鐵礦晶間空隙的現(xiàn)象。此外，在大陸邊緣沉積物的產(chǎn)甲烷帶中也發(fā)現(xiàn)有菱鐵礦[62]。在海洋厭氧環(huán)境中的自生菱鐵礦指示的是缺硫（或硫化物分解緩慢）、Fe2+和HCO-3含量高、Ca2+含量低的沉積環(huán)境[63]。

冷泉中的甲烷主要有兩種：生物成因甲烷和熱成因甲烷（圖4）[58]。生物成因甲烷中的δ13C 通常在-110‰～-50‰[64]，而 產(chǎn) 熱 甲 烷 的δ13C 值 通 常在-50‰～-30‰[65]。冷泉碳酸鹽巖中的碳元素主要來源于甲烷中的碳，因此其δ13C 值偏負(fù)[66]，一般在-70‰～-35‰[67]，但目前很難根據(jù)δ13C 值確定詳細(xì)的甲烷源[65]。

圖4 加的斯灣甲烷自生碳酸鹽巖形成的圖解模型（據(jù)文獻(xiàn)[58]修改）天然氣水合物常見于流體管道附近，以文石為主的碳酸鹽巖形成于海水—沉積物界面附近，而以白云石為主的碳酸鹽巖形成于沿流體通道及其周圍的沉積柱內(nèi)Fig.4 Graphical model of the formation of methane authigenic carbonates in the gulf of Cadiz (modified from reference [58])natural gas hydrates are common in the vicinity of fluid pipelines.Aragonite-dominated carbonate rocks are formed near the seawater/sediment interface;dolomite-dominated carbonate rocks are formed along the fluid channels and surrounding sedimentary columns

冷泉碳酸鹽的氧同位素組成偏重，δ18O 通常為-0.7‰～7‰，這是因為天然氣水合物釋放的流體富含18O[59,68]。此外黏土礦物的脫水作用也會釋放富含18O 的層間水。但也有研究認(rèn)為冷泉碳酸鹽富集18O 是沉淀時周圍孔隙水與深部富集18O 的流體發(fā)生混合所致[69]。

菱鐵礦的δ13C 可以用來判斷其形成環(huán)境。Mozleyet al.[70]認(rèn)為δ13C 值小于-8‰的菱鐵礦可能是海洋成因，因為其碳元素基本來自沉積物中的有機(jī)質(zhì)，δ18O 值小于-13‰且δ13C 值為正值的菱鐵礦更可能為陸相成因。此外，鈣、鎂、錳的含量也可以用來判斷菱鐵礦的形成環(huán)境，因為大洋中含有更多的Mg2+、Ca2+和更少的Fe2+、Mn2+[71]。

3 早期成巖作用中的元素地球化學(xué)行為

在早期成巖作用過程中，有機(jī)質(zhì)的降解礦化，自生礦物的形成，以及微生物的存在，都會改變沉積物和孔隙水中的元素化學(xué)組成，影響元素的遷移轉(zhuǎn)化和同位素分餾。

3.1 C、N、S同位素

海洋中的碳元素分為有機(jī)碳和無機(jī)碳。按照δ13C的值可以將有機(jī)碳分為以下幾種：可水解氨基酸（平均值-19.93‰）和碳水化合物（平均值-20.74‰）中的δ13C較高，而脂類（平均值-25.37‰）和酸不溶部分（平均值-22.94‰）的δ13C 較低[72]。這種同位素的分餾是在生物大分子合成時期就已形成，對此不做過多討論。在早期成巖作用過程中，碳水化合物和可水解氨基酸優(yōu)先降解，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)中13C的貧化[73]。但細(xì)菌生長會優(yōu)先吸收13C，因此高δ13C 的細(xì)菌成因有機(jī)質(zhì)的加入，會提高殘留有機(jī)質(zhì)中的δ13C值[74]。

殘留有機(jī)質(zhì)中氮元素在早期成巖過程中分餾的主要原因有：1）不同同位素組成的有機(jī)質(zhì)的差異分解；2）含氮化合物水解過程中的氮分餾；3）細(xì)菌有機(jī)質(zhì)的加入[75]。其中含氮化合物主要是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)水解時14N 先被釋放。這部分14N 被細(xì)菌合成有機(jī)質(zhì)時優(yōu)先利用，導(dǎo)致細(xì)菌成因有機(jī)質(zhì)中δ15N偏低[76]。沉積物有機(jī)質(zhì)中易分解的成分多富集15N，所以隨著有機(jī)質(zhì)的降解，沉積物中δ15N也會逐漸減小[76]。但也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)沉積物中δ15N隨著有機(jī)質(zhì)降解逐漸增加[77]。如亞熱帶大西洋的研究表明早期成巖過程中有機(jī)質(zhì)的消耗是導(dǎo)致沉積物中δ15N隨深度增大的原因[78]。不過也有學(xué)者觀察到沉積物中的δ15N變化極小[79]。因此，有機(jī)質(zhì)分解轉(zhuǎn)化中氮分餾的研究還有待進(jìn)一步深入。

對于硫元素，在早期成巖過程中，硫元素的循環(huán)始于H2S 的形成?；钚訤e（III）氧化物會與部分H2S形成FeS，另一部分H2S 則與O2、NO-3、鐵錳氧化物等氧化劑反應(yīng)形成一系列中間態(tài)硫（S2-n、S0、S2O-3、SO2-3等）和硫酸鹽，之后中間態(tài)硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)或歧化反應(yīng)，最終以黃鐵礦（FeS2）或有機(jī)硫的形式保存下來[80-81]。

在硫酸鹽還原反應(yīng)中，硫還原細(xì)菌優(yōu)先還原32S，使之固定于金屬硫化物中，導(dǎo)致剩余海水中硫酸鹽相對富集34S。最近研究發(fā)現(xiàn)，在部分沉積物中草莓狀黃鐵礦的δ34S 均為很大的負(fù)值（-40‰～-20‰），說明這類黃鐵礦中的硫元素的來源可能與細(xì)菌成因的32S2-有關(guān)[82-83]。而Linet al.[84]則認(rèn)為34S 虧損的黃鐵礦代表早期成巖產(chǎn)物（有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原），因為后期成礦利用的是水體中富含34S的硫酸鹽，所以富34S黃鐵礦代表后期成巖產(chǎn)物（甲烷厭氧氧化）（圖5）。

圖5 硫酸鹽驅(qū)動甲烷厭氧氧化（SO4-AOM）對甲烷滲漏區(qū)黃鐵礦的影響（據(jù)文獻(xiàn)[84]修改）（a）在硫酸鹽—甲烷過渡帶（SMTZ）中，由于溶解硫化物的存在，管狀黃鐵礦聚集體含量特別豐富。早期有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原（OSR）生成的微結(jié)核廣泛分布于整個沉積物柱中；（b）不同沉積層的成巖作用；（c）黃鐵礦在SMTZ內(nèi)的生長機(jī)制。早期黃鐵礦的形成受OSR控制，產(chǎn)生黃鐵礦微結(jié)核（OSR階段：1）。當(dāng)甲烷向上擴(kuò)散（持續(xù)或不連續(xù)）并遇到向下擴(kuò)散的硫酸鹽時，甲烷被消耗，釋放溶解的硫化物，從而使黃鐵礦繼續(xù)沉淀，δ34S值增加（SO4-AOM階段：2～4）。由此產(chǎn)生的黃鐵礦特征為：內(nèi)部為微結(jié)核，核外繼續(xù)形成黃鐵礦結(jié)晶，最終形成自形晶體。左圖為黃鐵礦管橫截面圖，右圖為顯微鏡下黃鐵礦結(jié)構(gòu)Fig.5 Effect of sulfate-driven methane anaerobic oxidation (SO4-AOM) on pyrite in methane leakage zone(modified from reference [84])(a)in the sulfate/methane transition zone(SMTZ),tubular pyrite aggregates are particularly abundant due to the presence of dissolved sulfides.Early organic matter sulfate reduction(OSR)micro-nodules are widely distributed in the whole sediment column;(b)diagenesis of different sedimentary layers;(c)growth mechanism of pyrite in SMTZ.The formation of early pyrite is controlled by OSR,resulting in pyrite nodules(OSR stage 1).When methane diffuses upward(continuously or discontinuously)and encounters sulfate diffused downward,methane is consumed,releasing dissolved sulfide;thus pyrite continues to be precipitated and δ34S value increases(SO4-AOM stages 2-4).The resulting pyrite has micro-nodules inside the core,pyrite crystals outside the core,and eventually euhedral crystals.Left-hand picture shows a cross-section of pyrite pipe;righthand picture shows the structure of pyrite under microscope

近年來對南海冷泉沉積物和碳酸鹽巖中含硫礦物同位素組成的研究，增加了對海底冷泉環(huán)境中生物地球化學(xué)硫循環(huán)的認(rèn)識[65]。學(xué)者們分析了南海不同區(qū)域冷泉碳酸鹽中的可還原鉻硫化物的硫同位素組成[84-87]，結(jié)果顯示δ34S 值在-51.3‰～114.8‰之間大幅度變化。而-50‰至-40‰的下限值接近無甲烷海洋沉積物中黃鐵礦的δ34S 值[84,86,88]。過去，這種低的δ34S值歸因于微生物硫歧化[89]。然而，最新研究表明，與細(xì)菌硫酸鹽還原相關(guān)的硫分餾程度可高達(dá)72‰[31,90-92]，而在富甲烷環(huán)境中，硫酸鹽驅(qū)動的甲烷厭氧氧化作用（SD-AOM）的34S-32S 分餾通常小于40‰[29,93-94]。在典型的硫酸鹽—甲烷過渡帶（SMTZ）中，用于SD-AOM的硫酸鹽以34SO2-4為主，這導(dǎo)致SDAOM衍生黃鐵礦的δ34S值非常偏正，通常高于21‰[65]（圖5）。因此，甲烷滲漏環(huán)境中黃鐵礦的平均δ34S 值總是高于南海和其他地區(qū)非甲烷成因黃鐵礦的平均值[95]。

相比之下，微生物硫酸鹽還原過程中的δ18OSO4傾向于與孔隙水達(dá)到氧同位素平衡[96-98]。盡管硫酸鹽不容易與水交換氧原子，但已證明微生物硫酸鹽還原過程中形成的中間價態(tài)的硫可與水交換氧原子[99-100]。

3.2 Fe、Mn價態(tài)

上文提到，硫酸鹽還原會產(chǎn)生硫離子，鐵離子在成巖過程中的行為之一就是通過和硫離子結(jié)合形成自生礦物（如黃鐵礦）來影響硫的循環(huán)。另外對于磷，鐵的行為也會影響其在海水中的循環(huán)。由于Fe（III）氧化物會通過吸附作用捕獲有機(jī)質(zhì)分解過程中產(chǎn)生的磷，因此鐵氧化物的減少利于磷的輸入，從而提高初級生產(chǎn)力[101-102]。

海洋中的Fe（III）氧化物是很重要的電子受體，在海洋表層沉積物中有多種賦存形式：無定形或弱晶形的鐵氧化物是參與微生物還原的最重要鐵相，占鐵氧化物相的一半左右[20]。鐵的無機(jī)還原過程中，F(xiàn)e（III）氧化物被還原并與硫酸根還原產(chǎn)生的硫離子結(jié)合形成硫化物沉淀；在鐵的異化還原中，被細(xì)菌還原的鐵則以離子形式進(jìn)入溶液。海洋中的Fe（II）主要以FeS和FeS2為主要固相形態(tài)。

對于鐵同位素，研究表明鐵的異化還原會產(chǎn)生具有較輕同位素組成的Fe2+（-3‰～-1‰），但硫化物的存在會優(yōu)先將輕鐵同位素沉淀出去，因此孔隙水中的Fe2+同位素組成較重[102-104]。

在海洋沉積環(huán)境中，C、S、Fe之間存在著相互制約的關(guān)系。首先，在早期成巖作用過程中，硫酸鹽還原和鐵錳氧化物還原的相對貢獻(xiàn)程度取決于有機(jī)質(zhì)的活性和含量[10,16]。其次，硫酸鹽還原產(chǎn)生的S2-影響著鐵氧化物的異化還原和黃鐵礦等鐵硫化物的生成[16]。最后，鐵氧化物的活性和含量也會影響硫的反應(yīng)進(jìn)程，比如在海底厭氧環(huán)境中，如果Fe含量不足，硫元素可能會以有機(jī)硫作為最終形態(tài)儲存在沉積物中[80-81]。

錳在海水中主要以Mn2+和MnCl+存在，但Mn2+易被氧化成錳（IV）固相（主要為MnO2和MnOOH）[105-106]。在氧化—缺氧界面下方，錳（IV）固相被還原溶解釋放出的可溶性Mn2+可在沉積物中向上或向下擴(kuò)散[107]。向下擴(kuò)散可形成菱錳礦（MnCO3）[108-109]，向上擴(kuò)散會回到水體，但如果遇到富氧孔隙水可重新被氧化為錳（IV）固相[110-111]。其循環(huán)模式可以總結(jié)為“沉積—擴(kuò)散—沉積”[112]（圖6）。

圖6 錳循環(huán)（a）和沉積孔隙水氧化還原剖面（b）（據(jù)文獻(xiàn)[113]修改）Fig.6 (a) Manganese cycle and (b) redox profile of sedimentary pore water (modified from reference [113])

海洋沉積物中，F(xiàn)e2+、Mn2+主要來源于沉積物Fe3+、Mn4+的還原，其擴(kuò)散取決于孔隙水和上覆水的濃度差，但Mn2+與Fe2+不同之處在于，Mn2+向上覆水?dāng)U散的量與上覆水鹽度呈正相關(guān)，而Fe2+向上覆水?dāng)U散的量則與有機(jī)碳呈負(fù)相關(guān)，與上覆水鹽度無關(guān)。因此相對于Fe2+，Mn2+隨著沉積物厚度的增加會逐漸減少，而且上覆水鹽度越高，Mn2+隨著沉積物厚度增加而減少的幅度就越大。但在金屬還原過程中，會發(fā)生多種反應(yīng)，如錳還原可以通過微生物和化學(xué)途徑直接發(fā)生，因此目前還很難評估不同反應(yīng)及其相關(guān)速率[19]。

4 早期成巖作用中的氧化還原環(huán)境重建

根據(jù)上文所述，早期成巖過程中，隨著沉積物深度的增加，反應(yīng)條件逐漸從有氧過渡到貧氧最終成為缺氧環(huán)境。對于氧化還原環(huán)境的定義，目前應(yīng)用最廣泛的一個版本是四種氧化還原相：氧化（富氧）（＞2 mL/L）、亞氧化（貧氧）（2～0.2 mL/L）、缺氧（0.2～0 mL/L）、硫化（0 mL/L）[114-116]。而氧化還原環(huán)境的識別通常無法直接觀測，更多的是通過一些代用指標(biāo)，根據(jù)其溶解度或元素和礦物組成隨氧化還原環(huán)境改變的性質(zhì)，來反演古氧化還原條件。目前常用于氧化還原環(huán)境重建的代用指標(biāo)有以下幾個：1）Fe組分；2）Corg/P 比值；3）氧化還原敏感微量元素；4）Mo、U 同位素。

4.1 Fe組分

Fe的各種形態(tài)被廣泛使用于評估古沉積體系中的氧化還原條件[117-119]。最初采用的指標(biāo)是黃鐵礦礦化度（DOP）[49,120-121]，具體表達(dá)式：

式中：Fepyrite代表黃鐵礦中的鐵，F(xiàn)eacid-solube代表1M鹽酸提取出的沉積物中的鐵。由于黃鐵礦在富含溶解氧的環(huán)境中容易被氧化，所以黃鐵礦的富集成礦與溶解氧的含量呈負(fù)相關(guān)。Raiswellet al.[122]曾提出以DOP為標(biāo)準(zhǔn)，將沉積物的原始環(huán)境劃分為三類：富氧環(huán)境（DOP＜0.46）；貧氧環(huán)境（0.46＜DOP＜0.75）；缺氧環(huán)境（0.75＜DOP＜1）。然而DOP 分析是在泥盆紀(jì)、侏羅紀(jì)和白堊紀(jì)的少量古海洋單元上進(jìn)行的，沒有與現(xiàn)代系統(tǒng)進(jìn)行任何比較，因此存在局限性。最近的鐵形態(tài)研究經(jīng)常使用（Fepy/FeHR）與（FeHR/FeT）的交會圖（圖7）（Fepy為黃鐵礦中的鐵，F(xiàn)eHR為總活性鐵，F(xiàn)eT為總鐵），以便對氧化還原相進(jìn)行更詳細(xì)的分類[118,123]。FeHR/FeT用于區(qū)分富氧相（＜0.22）、可能缺氧（0.22～0.38）和缺氧相（＞0.38），而Fepy/FeHR用于區(qū)分含鐵邊緣海相（＜0.7）和硫化相（＞0.8）。正如Poultonet al.[118]所總結(jié)，富氧海相產(chǎn)生的FeHR/FeT平均值為0.14±0.08[124]，但不超過0.38[122]，而缺氧相的FeHR/FeT比值大多大于0.38，但偶爾會出現(xiàn)較低的值（可能是由于快速沉積導(dǎo)致的FeHR稀釋，或由于深埋藏環(huán)境中未發(fā)生硫化反應(yīng)的鐵礦物部分轉(zhuǎn)化為活性較低的片狀硅酸鹽礦物而耗盡FeHR）[124-125]。

圖7 （Fepy/FeHR）與（FeHR/FeT）的交會圖（據(jù)文獻(xiàn)[119]修改）Fig.7 Fepy/FeHRvs. FeHR/FeT (modified from reference [119])

4.2 Corg/P比值

Corg/P 即沉積物有機(jī)碳含量和磷元素含量的比值，比值以摩爾為單位計算，以便于與浮游藻類來源進(jìn)行比較：Corg/P=（TOC/12）/（P/30.97），其中12 和30.97 分別是TOC 和P 的摩爾重量。海藻的碳/磷摩爾比為106（Redfield 比）[126]。含磷化合物在沉積物/水界面或附近分解后，磷的去向取決于底層水的氧化還原條件：在缺氧條件下，供磷吸附的鐵氧化物和氫氧化物較少，所以磷會重回水柱，同時缺氧條件下有機(jī)碳含量升高，最終使沉積物的Corg/P大于Redfield比；在富氧條件下，有機(jī)質(zhì)多被分解，釋放出的磷吸附在氧化鐵或鐵氫氧化物表面而保留在沉積物中，導(dǎo)致沉積Corg/P 小于Redfield 比[127-129]。需要指出的是，即使是在氧化還原條件相當(dāng)穩(wěn)定的沉積環(huán)境，Corg/P 也會因樣本不同而產(chǎn)生較大的波動[127]。因此，單一樣本Corg/P 的古氧化還原估算是不可靠的，而不同樣品的平均Corg/P 可以進(jìn)行較準(zhǔn)確的古氧化還原評估[130]。

4.3 氧化還原敏感微量元素

不同的痕量金屬在不同的氧化還原條件下會產(chǎn)生不同的地球化學(xué)行為，比如在具有相對簡單氧化還原歷史的沉積物中，Cr、U 和V 在反硝化條件下會被還原并富集，而Ni、Co、Cu、Zn、Cd 和Mo 主要在硫酸鹽還原條件下富集[111]。因此我們可以利用不同元素的行為對比，來識別某些沉積體系中的氧化還原程度。但使用痕量金屬元素進(jìn)行氧化還原重建時需考慮錳的地球化學(xué)行為對其富集程度的影響[105-106,111]，尤其在亞氧化—缺氧環(huán)境中[131]。

對于如何評估痕量金屬的富集程度，早期研究使用單元素含量或雙金屬元素含量比值，如V/Cr、V/（V+Ni）和Ni/Co[132]，而最近的研究傾向于將鋁標(biāo)準(zhǔn)化富集因子（EF）作為評估痕量金屬富集的最佳方法[111,133-135]：

式中：X 是待用痕量金屬，標(biāo)樣通常是后太古代澳大利亞頁巖（PAAS）[136]或上陸殼（UCC）[137]。富集因子表示的是樣品中目標(biāo)元素相對于標(biāo)樣中目標(biāo)元素平均值的富集程度[116,133]。XEF＜1表示虧損，XEF＞3表示明顯富集，XEF＞10 表示中—強(qiáng)烈富集[116,133]。如U 和Mo，U富集始于Fe 還原帶，被活化后進(jìn)入沉積物，而Mo 在有H2S的環(huán)境中才開始富集，因而二者富集程度差異可用來判斷水體處于缺氧還是硫化條件，即缺氧條件下UEF＞MoEF，硫化條件下UEF＜MoEF[116,138]。

Algeoet al.[130]總結(jié)了Re、U 和Mo 的富集對應(yīng)于氧化還原階梯（圖8）上的三個不同閾值（T1 到T3），其中Re富集開始于亞氧化/亞還原閾值，U富集在亞還原區(qū)的中間，Mo富集在硫化/缺氧閾值附近（圖8）。

圖8 氧化還原階梯和閾值（pH=7 時）（據(jù)文獻(xiàn)[130]修改）氧化還原電位是一種強(qiáng)度因子，為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的測量電位（Eh）或電子活度（pE）的負(fù)對數(shù)。黃色區(qū)域（T1到T3）是三個氧化還原閾值Fig.8 Redox step and threshold at pH=7 (modified from reference [130])redox potential is an intensity factor, i.e., negative logarithm of measured potential (EH) or electronic activity (PE) relative to standard hydrogen electrode(redox thresholds T1,T2,T3 shown in yellow)

但是這些代用指標(biāo)不能統(tǒng)一代入，在標(biāo)定時必須參考所研究的地層數(shù)據(jù)，針對所調(diào)查的每個沉積體系，分別按照沉積環(huán)境的氧化還原程度進(jìn)行標(biāo)定。Algeoet al.[130]給出的方法是首先使用ReEF、UEF和MoEF來確定關(guān)鍵的氧化還原閾值，然后根據(jù)這些氧化還原閾值校準(zhǔn)額外的代用指標(biāo)（如Fe、Corg/P和其他痕量金屬富集因子）。具體是用ReEF、UEF和MoEF分別與其他代用指標(biāo)做相關(guān)圖，觀察二者富集開始的先后，即可知該代用指標(biāo)的富集是在T1-T3 閾值之前或之后[130]。

4.4 Mo、U同位素

Mo、U 在海水中停留時間均較長（Mo:0.8 Ma；U:200～400 ka）[139]，且其在沉積物中的同位素值與氧化還原條件變化具有較好的相關(guān)性，因此可被用來指示海水氧化還原條件[138]。

對于Mo 同位素，在氧化環(huán)境下，沉積物中錳的氧化物會優(yōu)先吸附輕的Mo 同位素，所以δ98Mo 偏負(fù)，而在缺氧—硫化環(huán)境中，Mo 大量富集在沉積物中導(dǎo)致δ98Mo 偏正[140-141]，具體分餾情況如圖9。對于U 同位素，因為在缺氧—硫化環(huán)境中U 會被還原成正四價并在沉積物中富集，所以δ238U 偏正；相反，在氧化環(huán)境中U 以易溶的正六價形式存在，所以δ238U 偏負(fù)[143-144]，具體分餾情況如圖10。

圖9 不同沉積環(huán)境下98Mo 的分餾（據(jù)文獻(xiàn)[138,142]修改）Fig.9 Fractionation of98Mo in different sedimentary environments (modified from references [138,142])

圖10 不同沉積環(huán)境下238U 的分餾（據(jù)文獻(xiàn)[138,145]修改）Fig.10 Fractionation of238U in different sedimentary environments (modified from references [138,145])

5 總結(jié)與展望

海洋沉積物的早期成巖作用對于古沉積環(huán)境重建和古氣候還原具有重要作用，伴隨著早期成巖過程中的有機(jī)質(zhì)降解，沉積物中形成眾多自生礦物，同時發(fā)生著元素的遷移和同位素分餾，改變了沉積物中的原始地球化學(xué)記錄，產(chǎn)生新的地質(zhì)信息。與此同時，隨著早期成巖作用研究的深入，研究手段和技術(shù)均獲得了重要突破，對于地球化學(xué)信息的解讀更加詳細(xì)和深入，為人們探索地質(zhì)過程和機(jī)理做出了重要貢獻(xiàn)。雖然目前對于早期成巖作用的研究成果卓越，但仍然在部分領(lǐng)域存在著尚未突破的理論或技術(shù)問題。

（1）在有機(jī)質(zhì)降解過程中的氧化還原反應(yīng)序列隨深度的分布目前已經(jīng)逐漸明了，并且每個氧化還原反應(yīng)帶所對應(yīng)的生物地球化學(xué)進(jìn)程研究也取得一系列成果，各個反應(yīng)帶之間的聯(lián)系也獲得一定認(rèn)識。相對于硫酸鹽還原，鐵錳還原的研究還稍顯薄弱，它們在海洋沉積物早期成巖過程中的作用需要進(jìn)一步評估。

（2）以黃鐵礦和碳酸鹽礦物等為代表的自生礦物的形成過程與海洋的氧化還原狀態(tài)有關(guān)，并且受到全球或者局部C-S-Fe 生物地球化學(xué)過程的控制，并能在地質(zhì)記錄中很好地保存。因此理解海洋沉積物早期成巖過程中自生礦物的形成機(jī)理對解讀地質(zhì)歷史記錄信號具有重要意義，需要進(jìn)一步研究。

（3）穩(wěn)定同位素的分餾是地球化學(xué)研究的重要方法之一，通過研究同位素分餾可以還原沉積物來源以及古環(huán)境變化，因此對于穩(wěn)定同位素的分餾也是不容忽視的研究內(nèi)容。但部分元素如氮的分餾機(jī)制尚不完全明確，今后可以開展高維同位素、原位測試及數(shù)值模擬等方向的研究，進(jìn)而更深入地理解其過程和影響因素。