樊秋爽，夏國(guó)清，李高杰，伊海生

1.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059

2.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

3.綿陽(yáng)師范學(xué)院資源環(huán)境工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621000

0 引言

古海洋氧化還原條件研究一直是古環(huán)境分析的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容，這不僅是因?yàn)楹Ｑ笊鷳B(tài)系統(tǒng)演化和生物群落演替與海水的氧化還原性質(zhì)密切相關(guān)[1-2]，還因?yàn)楹Ｑ蟮难趸€原狀態(tài)常常是形成優(yōu)質(zhì)烴源巖、沉積型碳酸錳礦產(chǎn)等國(guó)家戰(zhàn)略性緊缺資源富集成礦的主控因素[3-4]。因此開(kāi)展古海洋氧化還原條件的研究，對(duì)于查明古海洋生物的演化環(huán)境、分析盆地沉積型礦床的時(shí)空分布具有重要意義。

然而，在地史演化過(guò)程中海水的氧化還原狀態(tài)是明顯波動(dòng)的，既存在形成“大洋缺氧事件（Oceanic Anoxic Events，OAEs）”的極端缺氧期，又存在形成“大洋紅層（Oceanic Red Beds，ORBs）”的高度富氧期[5]，這些不同時(shí)期海水的氧化還原狀態(tài)深刻地影響了早期地球生命演化以及眾多元素的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程。在現(xiàn)代海洋中，人們通常根據(jù)水體溶解氧含量和硫化氫濃度來(lái)判斷底層水體的氧化還原狀態(tài)，并將其劃分為氧化（oxic）、次氧化（suboxic）、缺氧（anoxic）和硫化（euxinic）四大類[6]，但在進(jìn)行古海洋氧化還原性質(zhì)研究時(shí)，需要尋找各種替代指標(biāo)來(lái)間接指示。經(jīng)過(guò)多年探尋和研究，目前已有很多指標(biāo)被用來(lái)反演古海洋氧化還原條件，包括巖石學(xué)指標(biāo)，古生物學(xué)指標(biāo)，礦物學(xué)標(biāo)志以及地球化學(xué)指標(biāo)等[7-9]。但各項(xiàng)指標(biāo)均存在其自身影響因素，在應(yīng)用這些指標(biāo)時(shí)容易出現(xiàn)多指標(biāo)的不協(xié)調(diào)，甚至出現(xiàn)不同指標(biāo)結(jié)論間的矛盾。例如：總硫（TS）與總有機(jī)碳（TOC）的關(guān)系通常被用作判別烴源巖形成的古海洋氧化還原條件，以TS/TOC 比值0.4 為界限將海洋劃為氧化（＜0.4）和缺氧環(huán)境（＞0.4）[10]，但Mansouret al.[9]利用該方法研究埃及特提斯洋Abu Gharadig 盆地晚白堊世海相地層氧化還原條件時(shí)發(fā)現(xiàn)，TS 與TOC 兩者之間的相關(guān)性較差，TS/TOC比值0.4并不能作為氧化和還原環(huán)境劃分的界限，原因是在貧鐵的巖石中較低含量的Fe限制了沉積物中鐵硫化物的形成[11]。由此可見(jiàn)，在開(kāi)展古海洋氧化還原條件研究過(guò)程中，單項(xiàng)指標(biāo)分析存在一定的局限性，要想準(zhǔn)確、有效地還原古海洋氧化還原條件需要進(jìn)行多指標(biāo)綜合分析。為了對(duì)古氧化還原條件進(jìn)行系統(tǒng)性的研究，在前人的研究基礎(chǔ)上綜述了國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來(lái)的重要進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了氧化還原研究中的巖石學(xué)、古生物學(xué)、氧化還原敏感元素、烴源巖地球化學(xué)、稀土元素體系、同位素體系和黃鐵礦體系指標(biāo)，并著重探討了各項(xiàng)指標(biāo)的優(yōu)勢(shì)和局限性（表1），為進(jìn)一步揭示古海洋研究中氧化還原條件的恢復(fù)提供借鑒。

1 巖石學(xué)指標(biāo)

巖相是沉積環(huán)境最忠實(shí)記錄者，巖石顏色和類型是氧化還原環(huán)境分析最直接的證據(jù)，也是野外判斷沉積環(huán)境的基礎(chǔ)性指標(biāo)。一般來(lái)說(shuō)，在氧化條件下沉積物有機(jī)質(zhì)含量極低，后生黏土礦物以蒙皂石為主，鐵等變價(jià)元素多以氧化價(jià)態(tài)形式存在，形成赤鐵礦、褐鐵礦等親氧礦物，沉積巖石類型一般包括灰?guī)r、泥灰?guī)r、泥質(zhì)巖和硅質(zhì)巖，也有少量的硅質(zhì)和鈣質(zhì)結(jié)核，而在還原條件下沉積物中有機(jī)質(zhì)能夠得以保存，鐵等變價(jià)元素多以還原價(jià)態(tài)形式存在，形成綠泥石、鐵白云石、菱鐵礦、黃鐵礦和白鐵礦等礦物，沉積巖石類型一般以有機(jī)質(zhì)黏土、黑色頁(yè)巖和有機(jī)巖等為主[12]。

顏色是巖石最醒目、最易區(qū)分的標(biāo)志，也是鑒定巖石和開(kāi)展環(huán)境分析的重要依據(jù)之一，能夠用于初步評(píng)估巖石形成的沉積環(huán)境[5,13]。沉積巖的顏色按成因可分為三類，即繼承色、自生色和次生色[14]，前兩者表示母巖中的礦物顏色，后者則可以指示巖石形成過(guò)程中的氧化還原環(huán)境。一般情況下，大多數(shù)巖石呈現(xiàn)暗灰色和黑色是由于富含有機(jī)質(zhì)，且顏色越深有機(jī)質(zhì)含量越高，而有機(jī)質(zhì)富集的一個(gè)重要條件就是處于還原狀態(tài)，因此富含有機(jī)質(zhì)的深色巖石極有可能代表了當(dāng)時(shí)的海洋處于還原狀態(tài)。相反，巖石呈現(xiàn)紅、棕、黃色，通常是由于巖石中含有鐵的氧化物或氫氧化物，可能經(jīng)歷過(guò)氧化的沉積環(huán)境。通過(guò)以上方法雖然在一定程度上可以初步判斷沉積環(huán)境，但由于巖石中色素的含量極其微少，如百分之幾甚至千分之幾的有機(jī)質(zhì)就可以使石灰?guī)r呈深色，因此以上定性分析方法是粗略的。近年來(lái)，有學(xué)者嘗試通過(guò)可見(jiàn)光照射巖石表面所獲得的漫反射光譜特征來(lái)定量分析氧化還原條件[15]，該方法采用CIE L*a*b*顏色空間原理，其中L*代表光亮度，范圍為0（黑暗）～100（明亮），a*代表紅—綠參數(shù)，b*代表黃—藍(lán)參數(shù)。將反射光譜中波長(zhǎng)為530 mm 和520 mm 的紅—綠參數(shù)與黃—藍(lán)參數(shù)值相減，所得到的參數(shù)值在0到1 之間波動(dòng)，當(dāng)參數(shù)值越靠近1 表示氧化性越強(qiáng)，沉積物為紅色或者白色，而當(dāng)參數(shù)值越靠近0則表示還原性越強(qiáng)，沉積物可呈現(xiàn)出黑色或者灰色。但以上方法主要用于土壤、黃土和古土壤顏色的研究，用于分析其他沉積物可能會(huì)存在一定的局限性（表1），而且影響沉積物顏色的因素眾多，如碳酸鹽含量、濕度等[16]，因此還需將巖石色度指標(biāo)與巖石類型、有機(jī)質(zhì)含量指標(biāo)綜合運(yùn)用。

表1 不同指標(biāo)所指示的沉積環(huán)境及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Sedimentary environment indicated by different indices and their advantages and disadvantages

續(xù)表

2 古生物學(xué)指標(biāo)

古生物的生態(tài)特征在古生物學(xué)和古海洋環(huán)境分析中發(fā)揮著重要作用，是識(shí)別古環(huán)境氧化還原條件的重要指標(biāo)之一，常見(jiàn)的指標(biāo)包括生物組合與豐度、遺跡化石特征、生物標(biāo)志化合物、有孔蟲(chóng)氧指數(shù)和介形蟲(chóng)殼體微量元素與生態(tài)特征（表1）。

2.1 生物組合與豐度

不同沉積環(huán)境下的生物群落組成和豐度有所差異，這種差異可以用來(lái)指示水體的氧化還原條件。不同生物類群對(duì)水體氧氣的需求有所不同，例如：具硬殼的生物類群豐度從富氧帶到貧氧帶呈遞減趨勢(shì)，而不具硬殼的軟體生物類群（如蠕蟲(chóng)）則在不同類型的含氧帶均有分布[17]。為了更好地反映生物對(duì)于水體含氧量的響應(yīng)，Rhoadset al.[18]提出了生物水體氧含量模式（RMB模式），指出：1）生物的分異度隨著水體含氧量的降低而減少，在貧氧帶與缺氧帶的界線幾乎降至為零；2）生物的個(gè)體大小隨著水體含氧量的降低而減?。?）水體含氧量的減少引起生物結(jié)構(gòu)的變化，貧氧帶中底棲生物占優(yōu)勢(shì)，而浮游生物類群較少，個(gè)體較大的捕食者數(shù)量明顯減少；4）具硬殼的生物類群在貧氧環(huán)境中難以分泌殼體，因此導(dǎo)致其消失；5）當(dāng)水體含氧量的減小時(shí)，生物擾動(dòng)強(qiáng)度明顯減弱，沉積紋層更發(fā)育。換句話說(shuō)，即在氧氣充足的環(huán)境中，生物分異度高且個(gè)體較大，浮游生物數(shù)量占優(yōu)勢(shì)而底棲生物較少，殼體生物大量發(fā)育，生物擾動(dòng)性強(qiáng)；而在缺氧環(huán)境中，生物分異度低且個(gè)體較小，底棲生物數(shù)量占優(yōu)勢(shì)，殼體生物數(shù)量極少，生物擾動(dòng)性弱。此外，海洋中一些特定生物的分布也可以指示其所處水體環(huán)境的氧化還原狀態(tài)，例如：多毛環(huán)節(jié)動(dòng)物、蛔蟲(chóng)等一些小型軟體動(dòng)物具有較高的表面積與體積比，通常分布在水體氧含量較低的環(huán)境，因此這種生物群的大量出現(xiàn)可以指示所處水體環(huán)境為缺氧狀態(tài)[18]；海綿動(dòng)物通過(guò)捕食海水中的浮游有機(jī)質(zhì)，加速了水體中有機(jī)質(zhì)的消耗和埋藏，導(dǎo)致水體中氧氣的消耗減少，并且它的正常生命活動(dòng)也需大量的氧氣來(lái)維持，因此海綿動(dòng)物的大量出現(xiàn)指示所處水體環(huán)境中氧氣含量較高[19]。

需要指出的是，該方法主要是依據(jù)生物群落組成和豐度大致判斷古海洋氧化還原變化趨勢(shì)，且不同地質(zhì)時(shí)期的生物組合與豐度具有顯著差異[20-21]，因此這種方法對(duì)于精確限定古代某一時(shí)間段的氧化還原狀態(tài)及不同時(shí)段的氧化還原狀態(tài)對(duì)比應(yīng)用性不強(qiáng)。

2.2 遺跡化石特征

遺跡化石是生物進(jìn)行生命活動(dòng)時(shí)在沉積底層上遺留的遺跡，經(jīng)充填、埋藏和成巖作用而形成的，直接反映了生物與沉積底層間的關(guān)系，以及造跡生物的行為習(xí)性特征和生命活動(dòng)期間所處的生態(tài)環(huán)境，其中底層沉積物所處的古氧化還原條件的差異性變化與遺跡化石的組成、產(chǎn)狀與分布直接相關(guān)，因此遺跡化石的特征可作為判識(shí)古氧化還原條件和沉積環(huán)境特征的重要標(biāo)識(shí)[13,22]。一般認(rèn)為，在缺氧的水體中，遺跡化石的分異度低且生物擾動(dòng)性弱，沉積底層構(gòu)造保存較好；在富氧的水體中，生物多樣性高且擾動(dòng)性強(qiáng)，沉積物紋層構(gòu)造難以保存。除此之外，一些特定的遺跡化石組構(gòu)也可以被用來(lái)指示水體氧化還原狀態(tài)，例如：Chondrites是食沉積物生物形成的覓食跡，一般存在于氧含量瀕臨于零的界限附近[23-24]；Planolites是生物在沉積物中進(jìn)食而留下的覓食跡，通常在沉積物—水界面以下活動(dòng)；Zoophycos是形態(tài)復(fù)雜的遺跡化石，存在眾多造跡模式（食沉積物模式、食碎屑物模式等），一般常見(jiàn)于氧化還原界面附近[13]；Thalassinoides是甲殼動(dòng)物的居住跡，常見(jiàn)于潮間帶濱岸半咸水環(huán)境。因此，Chondrites-Planolites組合指示缺氧的沉積環(huán)境，Planolites-Zoophycos組合表示缺氧的沉積環(huán)境，Planolites-Thalassinoides組合則表示相對(duì)氧化的沉積環(huán)境[25]。需要指出的是，遺跡化石雖然在一定程度上能夠指示海洋的氧化還原狀態(tài)，但因其時(shí)空分布復(fù)雜而只能作為一個(gè)定性指標(biāo)[26]，且遺跡化石的分異度和分布特征也會(huì)受到沉積環(huán)境和地史事件的影響（如大滅絕事件等）[20]，且該方法要求的專業(yè)性較強(qiáng)，對(duì)于遺跡化石鑒定薄弱的非專業(yè)群體來(lái)說(shuō)實(shí)用性不高，但該方法對(duì)于那些實(shí)體化石較為匱乏或完全缺失的地區(qū)來(lái)說(shuō)具有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[27]。

2.3 生物標(biāo)志化合物

生物標(biāo)志化合物是沉積物中來(lái)自生物體、由C、H 和其他元素組成的復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)。它在沉積和埋藏的過(guò)程中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此可作為識(shí)別氧化還原環(huán)境的指標(biāo)[28]。目前可以應(yīng)用于氧化還原條件分析的生物標(biāo)志化合物主要有藿烷、伽馬蠟烷、姥鮫烷與植烷比值和胡蘿卜烷含量[29-30]。

藿烷是地質(zhì)中常見(jiàn)的一類生物標(biāo)志物，研究發(fā)現(xiàn)其化合物中的Ts/(Ts+Tm)除了可以作為有機(jī)質(zhì)成熟度指標(biāo)外，還可以用兩者相對(duì)含量來(lái)指示氧化還原環(huán)境。一般認(rèn)為T(mén)m 含量?jī)?yōu)勢(shì)顯著指示為還原環(huán)境，而Ts 含量?jī)?yōu)勢(shì)顯著指示為氧化環(huán)境[31]。伽馬蠟烷是由微生物細(xì)菌通過(guò)還原作用分解形成的一類生物標(biāo)志化合物，因此高含量的伽馬蠟烷被用作指示強(qiáng)還原環(huán)境[31]。姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）都是由植醇分解形成的，在氧化條件下優(yōu)先形成姥鮫烷而還原條件下優(yōu)先形成植烷，一般認(rèn)為Pr/Ph＞1.0 指示的是次氧化環(huán)境，Pr/Ph＜1.0 指示的是還原環(huán)境[32]。胡蘿卜烷含量同樣也可以反映沉積環(huán)境的變化，在有氧的環(huán)境下非常容易被分解，因此高胡蘿卜烷值可以指示還原環(huán)境[33]。需要指出的是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)原始母巖在不同的熱演化階段所釋放生物標(biāo)志化合物的強(qiáng)度有所差異，且在不同的巖性中（泥巖和灰?guī)r）生物標(biāo)志化合物的組成變化有所不同，表明生物標(biāo)志化合物還受熱成熟度和巖石類型的影響[34]，在運(yùn)用該方法時(shí)還應(yīng)當(dāng)與地球化學(xué)指標(biāo)相結(jié)合，從而更加精確地識(shí)別古沉積環(huán)境。

2.4 有孔蟲(chóng)氧指數(shù)

現(xiàn)代海洋學(xué)研究表明，底棲有孔蟲(chóng)屬種、豐度以及分異度也能很好地指示古海洋氧化還原條件[35-36]，但在缺氧環(huán)境下這些指標(biāo)的運(yùn)用容易受到限制。Kaiho[37]通過(guò)對(duì)底棲有孔蟲(chóng)的研究，發(fā)現(xiàn)底棲有孔蟲(chóng)氧指數(shù)（BFOI）與海洋底層水體含氧量存在著良好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此提出可以利用底棲有孔蟲(chóng)氧指數(shù)來(lái)有效判別水體的氧化還原狀態(tài)（表2），其原理主要是利用喜氧、次喜氧以及貧氧底棲有孔蟲(chóng)數(shù)量權(quán)重來(lái)綜合反映水體環(huán)境，計(jì)算公式如下：

表2 底棲有孔蟲(chóng)氧指數(shù)（BFOI）與氧化還原環(huán)境之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[37]修改）Table 2 The relationship between benthic foraminifera oxygen index (BFOI) and redox environment（modified from reference [37]）

式中：BFOI代表底棲有孔蟲(chóng)氧指數(shù)；O代表喜氧種的個(gè)體種數(shù)，一般為殼壁較厚、個(gè)體較大的外生種（殼徑大于等于350 μm）；D代表貧氧種的個(gè)體種數(shù)，一般為殼壁較薄、個(gè)體較小的內(nèi)生種（殼徑小于200μm）；I代表次喜氧種的個(gè)體種數(shù)，包括個(gè)體較小的外生種和大多數(shù)的內(nèi)生種（殼徑為200～350μm）。但前人研究表明，海洋初始生產(chǎn)力的變化能夠直接影響底層水的溶解氧含量[35]，因此在運(yùn)用以上指標(biāo)時(shí)還要注意海洋初始生產(chǎn)力對(duì)它的影響。

2.5 介形蟲(chóng)殼體微量元素與生態(tài)特征

除了上述指標(biāo)外，介形蟲(chóng)殼體微量元素與生態(tài)特征也可以用來(lái)綜合指示古沉積環(huán)境的變化[38]。相比其他生物，介形蟲(chóng)具有較強(qiáng)的適宜環(huán)境能力[39]，它在殼體生長(zhǎng)過(guò)程中與水體物質(zhì)交換時(shí)間短，殼體中元素比值能夠較好地反映當(dāng)時(shí)的水體環(huán)境，采用較多的是U/Ca 和Mn/Ca 比值。因?yàn)樵谘趸h(huán)境下，介形蟲(chóng)殼體能充分吸收水體中溶解的U 離子，導(dǎo)致其殼體中U含量相對(duì)較高；而在缺氧環(huán)境下，水體中的可溶性U6+離子被還原成U4+，并且以不溶于水的鈾礦（UO2）形式保存在沉積物中，抑制了介形蟲(chóng)在形成殼體時(shí)對(duì)于U 的吸收，致使殼體中U 含量相對(duì)較低[40]，因此常用U/Ca 高值指示水體為氧化環(huán)境，U/Ca 低值指示水體為缺氧環(huán)境。與U 有所不同，Mn 在氧化環(huán)境下以不溶于水的鐵錳氧化物顆粒形式存在，而在缺氧環(huán)境下以離子的形式溶解于水體中并被介殼吸收，因此介殼Mn/Ca高值指示缺氧環(huán)境[41-42]。

除此之外，介形蟲(chóng)殼體化石的生態(tài)特征也可以指示古沉積環(huán)境的變化。自然界中很多因素會(huì)影響介形蟲(chóng)的生存，如水溫、鹽度、水體pH值、營(yíng)養(yǎng)輸入、捕食狀態(tài)等，而水體鹽度和pH值是影響其生長(zhǎng)的主要控制因子[43]。當(dāng)水體鹽度不足以形成方解石沉淀時(shí)，水體中介形蟲(chóng)的種類和豐度都很低；當(dāng)水體鹽度不斷升高，且已達(dá)到方解石沉淀點(diǎn)時(shí)，水體中介形蟲(chóng)的種類和豐度不斷增加；當(dāng)超過(guò)方解石沉淀點(diǎn)時(shí)，介形蟲(chóng)的種類減少而豐度趨于增高，因此介形蟲(chóng)殼體化石的生態(tài)特征也能很好地反映古水體特征，將其作為對(duì)于殼體微量元素特征指標(biāo)的補(bǔ)充，可以更加全面地指示古沉積環(huán)境。例如，陳偉等[38]在對(duì)柴達(dá)木盆地介殼微量元素和生態(tài)特征的研究中，深入探討了沉積環(huán)境氧化還原條件的演化階段，為古環(huán)境的恢復(fù)提供了十分重要的借鑒意義。但需要指出的是，利用介形蟲(chóng)殼體元素比值在開(kāi)展氧化還原條件研究時(shí)還需要評(píng)估成巖作用的影響。

3 元素地球化學(xué)體系

隨著地球化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氧化還原敏感元素指標(biāo)進(jìn)行了綜合報(bào)道[9,44]，由于Mo、U、V、Ni、Co 等敏感元素在水中的溶解度明顯受到水體氧化環(huán)境條件的控制，因此該方法也是開(kāi)展古海洋氧化還原條件研究的最常見(jiàn)的手段，鑒于烴源巖的特殊性及古環(huán)境研究的重要性，特將其單獨(dú)介紹。

3.1 烴源巖地球化學(xué)指標(biāo)

烴源巖作為油氣資源生成最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是開(kāi)展油氣評(píng)價(jià)工作的基礎(chǔ)。對(duì)于烴源巖形成而言，初級(jí)生產(chǎn)力和水體的氧化還原條件是影響有機(jī)質(zhì)富集的兩個(gè)關(guān)鍵因素[45]。初級(jí)生產(chǎn)力是有機(jī)質(zhì)富集的第一要素，它直接從源頭控制有機(jī)質(zhì)的輸入量，而海洋的氧化還原條件則控制了有機(jī)質(zhì)在沉降與埋藏過(guò)程中的氧化分解，是有機(jī)質(zhì)形成的重要保存條件。因此，開(kāi)展古海洋氧化還原條件的研究，對(duì)于查明海相優(yōu)質(zhì)烴源巖時(shí)空分布、恢復(fù)地史時(shí)期古環(huán)境演化具有重要意義[3,46-47]。下面著重介紹幾種常用的烴源巖氧化還原條件研究方法。

3.1.1 TS/TOC

由于海洋中不同元素的沉積循環(huán)機(jī)制有所差異，且多與有機(jī)碳含量呈現(xiàn)相關(guān)性，因此可以用元素與有機(jī)碳的比值來(lái)反映海洋的氧化還原條件，如沉積物中總硫（TS）與總有機(jī)碳（TOC）比值[9-10,48]。海洋中硫循環(huán)經(jīng)歷了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：首先細(xì)菌利用沉積物中的有機(jī)碳作為還原劑還原水體中溶解的硫酸鹽，并產(chǎn)生H2S，然后在成巖的過(guò)程中與水體中的鐵離子結(jié)合生成鐵的硫化物（FeS），最終以黃鐵礦（FeS2）的形式保存在沉積物中[10]（圖1a），因此沉積物中硫的含量主要受海水硫酸鹽濃度、鐵離子濃度和TOC 含量的控制[48]。正常海洋氧化環(huán)境中黃鐵礦的生成取決于TOC 的供應(yīng)[49]，TS 與TOC 之間具有良好的線性關(guān)系且TS/TOC 比值小于0.4；缺氧環(huán)境中大部分新富集的有機(jī)質(zhì)還未埋藏就和硫酸鹽反應(yīng)，導(dǎo)致保存在沉積物中的TOC含量很少且有利于黃鐵礦的生成，沉積物中TS/TOC 比值大于0.4（圖1b）[10,50-52]。但仍需強(qiáng)調(diào)這個(gè)指標(biāo)同樣存在局限性（表1），因?yàn)樨氳F的巖石中較低含量的Fe限制沉積物中鐵硫化物的形成[11]。

圖1 海洋中S 循環(huán)過(guò)程及TS 與TOC 的關(guān)系圖（據(jù)文獻(xiàn)[10]修改）（a）海洋中S循環(huán)過(guò)程圖解；（b）沉積物中TOC與TS之間的關(guān)系圖（星形表示BERNER實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，虛線內(nèi)包含了其他學(xué)者附加的數(shù)據(jù)點(diǎn)[51-52]）Fig.1 S-Cycle and the relationship between total sulfur (TS) and total organic carbon (TOC) in the ocean(modified from reference [10])(a)graphical analysis of S-Cycle in the ocean;(b)the relationship between TOC and TS in sediments is shown in the diagram(the star represents the data points from the Berner experiment,and the dotted line contains the additional data points of other scholars [51-52])

3.1.2 TOC/P

開(kāi)展烴源巖氧化還原條件分析的另一個(gè)重要指標(biāo)是TOC/P。自然界中磷是重要的營(yíng)養(yǎng)元素，在海水中以溶解和顆粒兩種形態(tài)存在。溶解形式包括無(wú)機(jī)P 和大分子膠體P，顆粒P 包括浮游植物有機(jī)P 以及生物磷灰石、自生磷礦物沉積和被顆粒吸附的P[53-54]。

不同于TOC，P 保留在沉積物的過(guò)程強(qiáng)烈依賴于底層水氧氣濃度，氧化環(huán)境比缺氧環(huán)境更加促進(jìn)P 的滯留[55-57]（圖2a，b）。氧化環(huán)境下，有機(jī)P 通過(guò)鐵錳氧化物及鐵的氫氧化物的吸附作用、絡(luò)合作用，以及聚磷酸鹽生物捕獲過(guò)程得以保留[6,54,58]，孔隙水中自生P 的濃度達(dá)到飽和而被保存在沉積物中[56]；并且沉積物中的TOC 更易被細(xì)菌分解，此時(shí)沉積物中的TOC 含量很低，進(jìn)而導(dǎo)致兩者的比值偏低。缺氧環(huán)境下，F(xiàn)e 以溶解離子的形式存在，釋放到沉積物孔隙水中的P 很可能擴(kuò)散重新回到上覆水體中[55]，且該環(huán)境下的有機(jī)碳會(huì)相對(duì)富集，進(jìn)而導(dǎo)致TOC/P比值升高。一般認(rèn)為T(mén)OC/P<50指示的是氧化環(huán)境，50

圖2 P 在沉積物中相對(duì)含量的變化和循環(huán)模式圖（據(jù)文獻(xiàn)[56-57]修改）（a）氧化環(huán)境下沉積物中P的相對(duì)含量隨埋藏時(shí)間的變化；（b）缺氧環(huán)境下沉積物中P的相對(duì)含量隨埋藏時(shí)間的變化；（c）沉積物中P的循環(huán)模式圖Fig.2 The relative content of phosphorus (P) in sediments and its cyclic pattern (modified from references [56-57])(a)the relative content of P in sediments under oxidizing environment changes with burial time;(b)the relative content of P in sediments under anoxic environment changes with burial time;(c)cyclic pattern of P in sediments

3.1.3 有機(jī)碳埋藏分?jǐn)?shù)

有機(jī)碳埋藏分?jǐn)?shù)Forg反映的是總碳埋藏通量中的有機(jī)碳分量，其變化與氧化還原條件密切相關(guān)。Forg的計(jì)算公式為：Forg=（δ13Ccarb-δ’w）/（δ13Ccarb-δ13Corg），式中（δ13Ccarb-δ13Corg）表示碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)之間碳同位素的相對(duì)分餾，δ’w 為外生碳循環(huán)（如風(fēng)化作用和火山作用）進(jìn)入到大洋中的碳同位素組成，一般取值為總沉積碳的平均碳同位素值-5‰[59]。研究表明，F(xiàn)org與總有機(jī)碳含量（TOC）具有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；高Forg值對(duì)應(yīng)了地層中的高TOC含量，指示缺氧條件；而低的Forg值則代表了氧化環(huán)境[60]。但TOC含量不僅與有機(jī)碳埋藏分?jǐn)?shù)Forg有關(guān)，并與原始生產(chǎn)力有關(guān)，表明氧化還原條件與原始生產(chǎn)力對(duì)烴源巖有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)都很重要[60]，因此在運(yùn)用有機(jī)碳埋藏分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析時(shí)，還要考慮原始生產(chǎn)力的影響（表1）。

3.2 敏感元素及比值

氧化還原敏感元素是指元素在水中的溶解度明顯受水體氧化環(huán)境條件的控制，主要包括Mo、U、V、Ni、Co 等元素，在氧化還原條件變化的過(guò)程中，這些元素的賦存狀態(tài)會(huì)發(fā)生改變[61]。即氧化環(huán)境下被氧化成高價(jià)態(tài)離子溶解在海水中，缺氧環(huán)境下被還原成低價(jià)態(tài)離子，從水體中分離并保存在沉積物中，因此借助它們進(jìn)行氧化還原條件研究是重要的地球化學(xué)手段。但在開(kāi)展古海洋氧化還原條件研究之前，首先需要對(duì)元素地球化學(xué)指標(biāo)的有效性進(jìn)行評(píng)估，因?yàn)槌练e巖元素主要來(lái)源于四個(gè)方面，包括陸源輸入、海水沉積、生物沉積和熱液來(lái)源[62-63]。一般認(rèn)為只有海水沉積和生物沉積的元素含量才可以指示氧化還原條件[6,64]，因此在判別氧化還原條件前需要排除陸源輸入和熱液的影響。其中熱液活動(dòng)會(huì)顯著影響沉積物中的元素含量和局部氧化還原環(huán)境，且具有非常明顯的Eu異常，可以據(jù)此來(lái)判斷熱液的影響程度[63]。另一方面，陸源輸入元素也會(huì)對(duì)氧化還原分析產(chǎn)生較大影響[6,44,64]。一般要排除陸源元素影響，計(jì)算自生元素的值可以用以下公式表示，即X自生=X樣品-Al樣品×（X/Al）平均頁(yè)巖[63]。式中：X自生為去除陸源輸入的自生元素的含量值，X樣品和Al樣品分別代表樣品中測(cè)試的微量元素和Al 的值，（X/Al）平均頁(yè)巖表示平均頁(yè)巖中微量元素和Al 的比值。另外，還可以通過(guò)Al 和Ti標(biāo)準(zhǔn)化后的富集系數(shù)（XEF）來(lái)表明沉積物中元素富集還是虧損，即XEF=（X/Al）樣品/（X/Al）平均頁(yè)巖[64]。式中：XEF表示指標(biāo)元素富集系數(shù)，（X/Al）樣品表示樣品中指標(biāo)元素與Al 的比值，（X/Al）平均頁(yè)巖表示平均頁(yè)巖中指標(biāo)元素與Al 的比值，XEF>1 表示元素富集，反之則表示虧損。以上方法在使用時(shí)也存在一定的局限性，對(duì)于那些所處邊緣海洋環(huán)境的沉積物，其中一部分的Al并不賦存于陸源成分中而不能作為識(shí)別標(biāo)志。

3.2.1 Cu/Zn與V體系

Cu和Zn在沉積過(guò)程中因介質(zhì)氧逸度的差異而形成不同的沉積分帶。具體來(lái)講，當(dāng)介質(zhì)的氧逸度降低時(shí)，保存在沉積物中的Cu會(huì)向Zn過(guò)渡，導(dǎo)致Cu/Zn的值減小，因此可利用沉積物中的Cu/Zn值來(lái)指示沉積環(huán)境含氧量的變化。即當(dāng)Cu/Zn值大于0.63時(shí)指示氧化環(huán)境，Cu/Zn 值介于0.63～0.5 時(shí)指示弱氧化環(huán)境，Cu/Zn值介于0.5～0.38時(shí)指示過(guò)渡環(huán)境，Cu/Zn值介于0.38～0.21時(shí)指示弱還原環(huán)境，Cu/Zn值小于0.21指示強(qiáng)還原環(huán)境[65]。需要指出的是，在不受大規(guī)?；鹕阶饔煤妥冑|(zhì)作用的影響下（表1），此時(shí)沉積物中的Cu/Zn值保持相對(duì)穩(wěn)定，才可以被用來(lái)反映古沉積環(huán)境。

Mo、U、V、Ni、Co、Th等V體系也是開(kāi)展氧化還原條件分析的一項(xiàng)重要指標(biāo)[66]。一般這些元素溶于氧化水體，而在硫化水體中發(fā)生富集，造成這種現(xiàn)象的主要原因是它們對(duì)于氧化還原環(huán)境的敏感程度不同。氧化環(huán)境中Mo與U都以離子的形式溶解于水體中，且它們?cè)诔练e物中的富集受到限制。次氧化環(huán)境中U比Mo更容易發(fā)生富集，此時(shí)水體中還沒(méi)有生成H2S，在鐵的氧化還原作用下，U被優(yōu)先還原富集在沉積巖中，導(dǎo)致沉積物中U的富集量大于Mo（UEF>MoEF）。硫化環(huán)境中Mo在硫化氫的作用下被還原成鉬酸鹽，之后易被吸附在腐殖質(zhì)和Fe、Mn氧化物上而富集在沉積物中，而U 被還原形成易溶性離子，導(dǎo)致沉積物U的富集量小于Mo（UEF

圖3 UEF、MoEF 在不同環(huán)境下的變化及沉積機(jī)制（據(jù)文獻(xiàn)[67]修改）（a）UEF、MoEF在不同環(huán)境下的變化；（b）U、Mo在不同氧化環(huán)境下的沉積機(jī)制（UEF、MoEF分別表示U和Mo的富集系數(shù)）Fig.3 The changes and depositional mechanisms of UEF and MoEF in different environments (modified from reference [67])(a)changes of UEF and MoEF in different environments;(b)the deposition mechanism of U and Mo under different oxidation environments (UEF and MoEF indicate the enrichment factors of U and Mo)

此外，V/Cr、Ni/Co、V/（V+Ni）和U/Th 的比值也常用來(lái)反映水體的氧化還原條件[9,68-69]。Cr 在氧化條件下以鉻酸鹽的形式溶于水體，缺氧條件下易形成水合離子，進(jìn)而被Fe、Mn的氫氧化物帶入沉積物中，但是Cr的還原條件出現(xiàn)在硝化界面的上部而V的還原條件出現(xiàn)在其下部[70]。Co 與Ni 都是親硫元素，在氧化條件下都溶于水，但Co 在缺氧的條件下能形成不溶的CoS 保存在沉積物中，而Ni 在強(qiáng)還原條件下才形成不溶的NiS[6]。與U 有所不同，Th 在海水中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般富集在黏土顆粒上。以上元素在還原環(huán)境中均可以發(fā)生一定程度的富集，但又因各自地球化學(xué)性質(zhì)的不同導(dǎo)致它們?cè)诔练e物中的富集量存在差異，因此它們的比值可以被用來(lái)指示水體的氧化還原狀態(tài)[28]，具體對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表3。

表3 氧化還原敏感元素地球化學(xué)指標(biāo)（據(jù)文獻(xiàn)[68]修改）Table 3 Geochemical indices of redox sensitive elements (modified from reference [68])

3.2.2 I/（Ca+Mg）比值

碘（I）在自然界中存在多種價(jià)態(tài)，同樣是氧化還原敏感元素之一。氧化態(tài)的IO-3和還原態(tài)的I-在海水中都可穩(wěn)定存在，由于IO-3/I-與O2/H2O 兩者的還原勢(shì)能接近，因此I/（Ca+Mg）值可以用來(lái)反映海洋氧含量，用于表明古海洋表層水體的氧含量的變動(dòng)[71]。這是由于IO-3可能以類質(zhì)同相的方式替代了碳酸鹽礦物中的CO2-3，但I(xiàn)-無(wú)法進(jìn)入碳酸鹽巖晶格。隨著海洋中氧含量的下降，IO-3被逐漸還原成I-，導(dǎo)致氧化條件下碳酸鹽沉積物中I 的含量增高，I/（Ca+Mg）值較高，而還原條件下碳酸鹽沉積物中I 的含量會(huì)減小，I/（Ca+Mg）值相對(duì)較低[71]。但由于受生產(chǎn)力和水體氧極小帶（OMZ）因素的影響[72-73]（圖4），在不發(fā)育OMZ的環(huán)境中，IO-3濃度從高生產(chǎn)力的混合水體向下逐漸升高后保持穩(wěn)定，而O2濃度由于存在動(dòng)植物的呼吸作用而減??；在較淺OMZ 的環(huán)境中，IO-3作為氧化劑被快速消耗；在較深OMZ 的環(huán)境中，IO-3濃度向下先升高后下降。由此表明，I/（Ca+Mg）比值與水體溶解氧之間還未形成完全定量、線性的關(guān)系[74]。

圖4 海水中IO-3與O2 的關(guān)系圖（據(jù)文獻(xiàn)[73]修改）Fig.4 Relationship between IO-3 and O2 in seawater(modified from reference [73])

在前人的工作基礎(chǔ)上，后來(lái)有學(xué)者提出可以通過(guò)確定I/（Ca+Mg）的臨界值來(lái)定量指示水體中的氧含量[73-77]（圖5），即當(dāng)表層水體中IO-3濃度小于這一臨界值時(shí)指示下層水體中的IO-3被完全還原，02.5（對(duì)應(yīng)IO-3濃度大于0.25μmol/L）指示水體為氧化環(huán)境（O2濃度大于20μmol/L）。但研究指出成巖作用和碳酸鹽礦物重結(jié)晶作用都會(huì)引起I/（Ca+Mg）比值的變化（表1），例如：Hardistyet al.[77]通過(guò)對(duì)新近紀(jì)樣品的研究，發(fā)現(xiàn)白云巖化作用會(huì)導(dǎo)致被測(cè)樣品中I/（Ca+Mg）比值減小，且該方法主要用于碳酸鹽巖地層研究，在其他巖性中能否應(yīng)用值得進(jìn)一步探索。

圖5 海洋中I/（Ca+Mg）比值與O2 濃度的關(guān)系圖（據(jù)文獻(xiàn)[74,77]修改）圖中虛線表示OMZ 的分界面，左側(cè)表示存在OMZ 的環(huán)境，右側(cè)表示現(xiàn)代開(kāi)放海洋環(huán)境；五邊形表示前人的已經(jīng)研究的數(shù)據(jù)投點(diǎn)（據(jù)文獻(xiàn)[74,77]）；直線表示I（/Ca+Mg）比值與O2濃度之間的相關(guān)關(guān)系擬合線Fig.5 The relationship between I/(Ca+Mg) and O2 concentration in the ocean (modified from reference [74,77])the dotted line in the figure represents the interface of OMZ (oxygen-minimum zone) , the environment with OMZ on the left and the modern open marine environment on the right; the colored pentagons represent the data points that have been studied by predecessors (modified from references [74,77]); the straight line represents the fitting line of the correlation between I/(Ca+Mg)ratio and O2 concentration

4 稀土元素體系

稀土元素（REE，Rare Earth Element）在風(fēng)化、搬運(yùn)的過(guò)程中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，其分布特征可以反映沉積時(shí)期的古水體氧化還原條件，是重要的地球化學(xué)指標(biāo)[78-79]。現(xiàn)階段采用的比較廣泛的稀土元素分析方法包括Ce異常和Y/Ho比值。

4.1 Ce異常

Ce 是稀土元素中的變價(jià)元素，存在+3 價(jià)和+4價(jià)，Ce3+能夠以類質(zhì)同像或吸附、絡(luò)合的方式從海水中進(jìn)入沉積物，在不同的氧化還原條件下會(huì)產(chǎn)生Ce異常，因此可以作為古海洋氧化還原條件的示蹤劑[80]。在氧化條件下，Ce3+被氧化成Ce4+形成不溶的Ce 的氫氧化物并沉積于海水中，造成Ce 與La、Pr 的分離，進(jìn)而產(chǎn)生Ce 的虧損。在缺氧的條件下，海水中的Ce多以+3價(jià)存在，與其他的稀土元素之間沒(méi)有顯著差異，進(jìn)而表現(xiàn)為Ce 豐度的正常或輕微富集（圖6）。Elderfieldet al.[81]提出了Ce 異常（Ceanom）來(lái)判斷古海水的氧化還原環(huán)境，即當(dāng)Ceanom>0指示缺氧環(huán)境，當(dāng)Ceanom<0 指示氧化環(huán)境。其計(jì)算公式為：Ceanom= log[2CeSN/(LaSN+ PrSN)]，式中：Ceanom為樣品異常測(cè)定值，CeSN、LaSN、PrSN分別表示對(duì)Ce、La、Pr 的標(biāo)準(zhǔn)化處理，均選用上地殼標(biāo)準(zhǔn)化值。但是也有學(xué)者提出，在Pr分析精度較差的情況下可以利用Ce臨近元素Nd予以替代[82]。目前多數(shù)學(xué)者將此方法用于碳酸鹽巖的沉積環(huán)境研究。但需要指出的是，前人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)富含金屬元素的沉積巖中出現(xiàn)顯著的La 異常[83]，REE 也可能在后生成巖作用的過(guò)程中重新分配，此外，不同實(shí)驗(yàn)方法（如不同濃度的酸溶解樣品）都會(huì)對(duì)上式Ceanom值產(chǎn)生影響（表1）[28]，因此在使用時(shí)需要評(píng)估這些影響因素。

圖6 淺水富氧環(huán)境與深水缺氧環(huán)境下稀土元素的富集度（據(jù)文獻(xiàn)[81]修改）Fig.6 Enrichment of rare earth elements (REEs) in shallow water and deep water (modified from reference [81])

4.2 Y/Ho比值

Y 與Ho 具有類似的化學(xué)性質(zhì)，但它們形成的碳酸鹽絡(luò)合物穩(wěn)定性有所不同[84]，因此研究中常用Y/Ho比值來(lái)區(qū)分不同的水體（海相與非海相）和氧化還原環(huán)境[85]。在正常海水環(huán)境中，Ho 被Fe、Mn 氧化物所吸附，優(yōu)先沉積下來(lái)，導(dǎo)致現(xiàn)代海洋中的Y/Ho比值高于上地殼。在缺氧的環(huán)境中，水體中的Fe、Mn結(jié)核含量較低，Y、Ho的分餾較小，此時(shí)Ho難以與Fe、Mn 結(jié)核結(jié)合進(jìn)入沉積物，導(dǎo)致沉積物Y/Ho 比值相對(duì)較小，因此較小的Y/Ho 比值可以指示缺氧狀態(tài)[86]。但以上方法是基于對(duì)新元古代拉伸紀(jì)至古生代泥盆紀(jì)海相碳酸鹽巖的研究，并不一定適用于非海相碳酸鹽巖（表1），因此在使用時(shí)要注意其使用范圍，還需要綜合其他指標(biāo)來(lái)進(jìn)行研究分析。

5 同位素體系

不同的氧化還原水體環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不同的同位素分餾效應(yīng)，下面將著重介紹當(dāng)前研究中運(yùn)用相對(duì)廣泛的Mo、U、S、N和Cr同位素的分餾原理以及它們所指示的氧化還原環(huán)境。

5.1 Mo同位素

圖7 Mo 同位素分餾與氧化還原環(huán)境（據(jù)文獻(xiàn)[91]修改）Fig.7 Mo isotope fractionation and redox environment(modified from reference [91])

5.2 U同位素

圖8 U 同位素分餾與氧化還原環(huán)境（據(jù)文獻(xiàn)[99]修改）Fig.8 U isotope fractionation and redox environment(modified from reference [99])

5.3 S同位素

5.4 N同位素

N 在自然界中能夠以多種形態(tài)存在（N2、NO-3、N、N），其在海水中的循環(huán)主要包括固氮作用、氨的同化作用、硝化作用和反硝化作用[109-110]。不同氧化還原水體中發(fā)生的N 循環(huán)模式有所不同，表現(xiàn)出來(lái)的N 同位素分餾系數(shù)也存在差異，因此能夠用來(lái)反映古海洋氧化還原狀態(tài)[111]。如圖9所示，缺氧環(huán)境中以固氮作用為主，且該過(guò)程同位素分餾系數(shù)相對(duì)較?。?.994～1.008），導(dǎo)致沉積物中的δ15N 值較低。隨著水體含氧量的升高，貧氧環(huán)境中以反硝化作用為主，該過(guò)程中的氮同位素分餾系數(shù)較大（1.000～1.040），導(dǎo)致殘余未反應(yīng)硝酸鹽富集δ15N，進(jìn)一步被其他生物利用后保存在沉積物中。隨著氧氣濃度的進(jìn)一步增大，氧化環(huán)境中反硝化作用得以抑制，以發(fā)生硝化作用為主，該階段N 同位素分餾系數(shù)相對(duì)較小（1.000～1.020），導(dǎo)致沉積物中δ15N值較低[112-113]。

圖9 沉積物中氮同位素值與氧含量之間的關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[110]修改）Fig.9 Relationship between nitrogen isotope values and oxygen content in sediments (modified from reference [110])

上述方法用于評(píng)估海洋中局部N循環(huán)與氧化還原的狀態(tài)隨時(shí)間的變化，在運(yùn)用中仍存在著一些問(wèn)題。一方面，N 循環(huán)取決于局部區(qū)域的水體環(huán)境，而用來(lái)反映大區(qū)域的水體氧化還原條件具有一定的限制，此時(shí)各局部區(qū)域所得出的δ15N 之間不具可比性，因此以上指標(biāo)只適用于定性分析某一區(qū)域內(nèi)水體的氧化還原狀態(tài)隨時(shí)間的變化。另一方面，沉積物在成巖過(guò)程中發(fā)生的脫氨反應(yīng)、流體活動(dòng)過(guò)程中發(fā)生的物質(zhì)交換[110,114]，這些都會(huì)引起沉積物中N同位素的改變（表1），從而導(dǎo)致以上指標(biāo)的判別結(jié)果出現(xiàn)錯(cuò)誤。

5.5 Cr同位素

6 黃鐵礦體系

在不同的氧化還原條件下，黃鐵礦的形成機(jī)理和礦化程度（DOP）具有較大差異，且礦物的粒徑大小、分布范圍和晶形形態(tài)特征，在很大程度上取決于當(dāng)時(shí)水體的氧化還原環(huán)境[121-122]。因此，可利用黃鐵礦的礦化程度、粒徑大小和分布規(guī)律來(lái)指示水體的氧化還原環(huán)境，并且該方法已成為恢復(fù)古海洋氧化還原環(huán)境的有效手段之一[123]。

6.1 鐵組分與黃鐵礦化程度

沉積物中的鐵主要分為高活性鐵（FeHR）和硅酸鹽礦物中的鐵，兩者之和表示為總鐵（FeT）[124-125]。高活性鐵組分包含：鐵的硫化物（FePy）、碳酸鹽礦物相關(guān)的鐵（FeCarb）、鐵的氫氧化物礦物（FeOx）和磁鐵礦（FeMag）。由于沉積在缺氧水體下的沉積物中活性鐵的含量要遠(yuǎn)高于氧化水體，因此可利用FeHR/FeT 的比值有效識(shí)別古氧化還原條件。當(dāng)FeHR/FeT≤0.38 指示水體為氧化環(huán)境，F(xiàn)eHR/FeT>0.38則指示為缺氧環(huán)境[126]。

在此基礎(chǔ)上，通過(guò)引入黃鐵礦化程度（Degree of Pyritization，DOP）的指標(biāo)，它是鐵的硫化物與高活性鐵的比值[127]，即DOP=FePy/FeHR，也可以很好地指示古海洋氧化還原環(huán)境[128]。一般認(rèn)為DOP<0.8指示水體為缺氧含鐵環(huán)境，DOP≥0.8 指示水體為硫化環(huán)境[126]。然而，由于沉積巖在埋藏的過(guò)程中受到熱蝕變的作用的影響，可能會(huì)將FeHR轉(zhuǎn)換為硅酸鹽礦物非活性鐵，導(dǎo)致指標(biāo)參數(shù)的降低，因此需要綜合運(yùn)用鐵組分與黃鐵礦化程度指標(biāo)進(jìn)行分析。即FeHR/FeT≤0.22 指示水體為氧化環(huán)境，0.22

圖10 FeHR/FeT 與DOP 的關(guān)系及其指示的氧化還原環(huán)境（據(jù)文獻(xiàn)[130]修改）Fig.10 The relationship between FeHR/FeT and DOP and its indicated redox environment (modified from reference [130])

6.2 草莓狀黃鐵礦粒徑

草莓狀黃鐵礦在不同的水體環(huán)境下的形成機(jī)理和粒徑存在差異[131]。當(dāng)水體處于氧化條件時(shí)，在沉積物表面之下存在還原性的硫酸鹽細(xì)菌可以將氧組分消耗殆盡，形成局部的硫化環(huán)境并生成草莓狀黃鐵礦，但整個(gè)過(guò)程中，水體中H2S、Fe2+和部分氧化態(tài)硫持續(xù)緩慢供應(yīng)，草莓狀黃鐵礦生長(zhǎng)速率緩慢，導(dǎo)致所形成的黃鐵礦粒徑普遍較大且大小不一。在硫化環(huán)境下，草莓狀黃鐵礦形成于氧化還原界面以下，水體中的H2S、Fe2+和部分氧化態(tài)硫溶解較高且供應(yīng)充足，草莓狀黃鐵礦生長(zhǎng)速率較高并快速沉降，此時(shí)黃鐵礦的生長(zhǎng)缺乏單質(zhì)硫或部分氧化態(tài)硫的供給，導(dǎo)致所形成的粒徑相對(duì)較小且大小均一[131-132]（圖11）。據(jù)此，Bondet al.[133]給出了不同氧化還原條件下對(duì)應(yīng)的草莓狀黃鐵礦粒徑的劃分方案，如表4所示。

表4 黃鐵礦粒徑特征與氧化還原環(huán)境的關(guān)系（據(jù)文獻(xiàn)[133]修改）Table 4 Relationship between pyrite particle size characteristics and redox environment(modified from reference [133])

圖11 氧化水體和硫化水體中草莓狀黃鐵礦形成機(jī)理示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[131]修改）圖中箭頭表示H2S、Fe2+和氧化態(tài)硫的供應(yīng)，箭頭數(shù)量表示它們的供應(yīng)速度Fig.11 Schematic diagram of formation mechanism of strawberry pyrite in oxidized water and sulfide water(modified from reference [131])the arrows in the figure indicate the supply of H2S,Fe2+,and oxidized sulfur,and the number of arrows indicates their supply rate

此外，Wilkinet al.[121]提出利用草莓狀黃鐵礦粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值二元圖來(lái)指示沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。該方法通過(guò)統(tǒng)計(jì)草莓狀黃鐵礦的粒徑，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值，并繪制粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值二元圖[121,134]（圖12）。此方法在識(shí)別古沉積環(huán)境中得到了廣泛的應(yīng)用，例如：張璇等[134]在對(duì)湖北秭歸吳家坪組—長(zhǎng)興組界線沉積環(huán)境的研究中，通過(guò)綜合應(yīng)用草莓狀黃鐵礦粒徑統(tǒng)計(jì)與二元圖方法，指出該研究層位沉積時(shí)期為氧化—次氧化環(huán)境，并間歇性發(fā)育硫化環(huán)境。但需要注意的是，草莓狀黃鐵礦發(fā)育還受裂隙、后期風(fēng)化侵蝕作用和二次生長(zhǎng)的影響（表1），導(dǎo)致其粒徑統(tǒng)計(jì)可能存在誤差[135-136]，因此要綜合其他方面指標(biāo)（如元素地球化學(xué)指標(biāo)、同位素指標(biāo)等）來(lái)恢復(fù)古沉積環(huán)境。

圖12 草莓狀黃鐵礦粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值二元圖（據(jù)文獻(xiàn)[121]，數(shù)據(jù)源自文獻(xiàn)[134]）Fig.12 Binary diagram of standard deviation and mean value of strawberry pyrite particle size (according to reference [121],data from reference [134])

6.3 草莓狀黃鐵礦形態(tài)

氧化還原環(huán)境除與草莓狀黃鐵礦粒徑大小有關(guān)外，還影響其微晶形態(tài)[137]，一般比較典型的形態(tài)包括：正方體、立方體、四面體、八面體、五角十二面體和球體形態(tài)[132,138]。Wanget al.[139]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，水體的過(guò)飽和度將直接影響草莓狀黃鐵礦的微晶形態(tài)，當(dāng)水體過(guò)飽和度增加時(shí)，草莓狀黃鐵礦微晶形態(tài)由立方體逐漸向八面體變化，最后再向球形變化。缺氧環(huán)境中，在水體飽和度不高且沒(méi)有生成硫化氫的條件下，草莓狀黃鐵礦微晶形態(tài)主要以立方體為主，而在硫化環(huán)境中隨著水體飽和度的增加，草莓狀黃鐵礦主要以球狀為主。研究發(fā)現(xiàn)不同溫度、硫化氫和氧含量條件下所形成的黃鐵礦形態(tài)結(jié)構(gòu)也存在明顯差異，包括草莓狀黃鐵礦、假草莓狀黃鐵礦、充填型草莓狀黃鐵礦和自形晶黃鐵礦[140]。其中假草莓狀黃鐵礦和充填型草莓狀黃鐵礦是草莓狀黃鐵礦向自形晶黃鐵礦轉(zhuǎn)變的中間形態(tài)[141]，而自形晶黃鐵礦的形成是由于水體中的Fe2+、H2S不斷地緩慢供應(yīng)，溶液此時(shí)相對(duì)于黃鐵礦飽和，可直接析出自形晶黃鐵礦[142]。因此大量的自形晶黃鐵礦的形成可以指示水體環(huán)境為氧化條件。

7 結(jié)語(yǔ)

前人在對(duì)古海洋沉積環(huán)境的研究中，探討了古海洋氧化還原條件分析的多項(xiàng)判別指標(biāo)，為后來(lái)學(xué)者進(jìn)一步揭示古海洋氧化還原狀態(tài)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。雖然各項(xiàng)指標(biāo)在不同地質(zhì)背景下的運(yùn)用均存在一定的優(yōu)勢(shì)性，但隨著它們的廣泛應(yīng)用，學(xué)者們也提出了可能存在的問(wèn)題。例如，某些情況下TS/TOC=0.4不能作為劃分氧化環(huán)境和還原環(huán)境的界限，一些學(xué)者認(rèn)為可能是沉積物中較低含量的鐵限制了鐵硫化物的形成。由此可見(jiàn)，僅僅運(yùn)用單項(xiàng)指標(biāo)分析古海洋氧化還原環(huán)境仍存在一定的局限性。筆者在前人工作的基礎(chǔ)上，對(duì)這些判別指標(biāo)進(jìn)行了系統(tǒng)的整理，包括巖石學(xué)指標(biāo)（巖石的顏色、類型）、古生物學(xué)指標(biāo)（生物組合和豐度、遺跡化石特征、生物標(biāo)志化合物、有孔蟲(chóng)氧指數(shù)、介形蟲(chóng)殼體微量元素與生態(tài)特征）、元素地球化學(xué)指標(biāo)（烴源巖地球化學(xué)指標(biāo)、微量元素及比值）、稀土元素體系（Ce 異常、Y/Ho 比值）、同位素體系（Mo、U、S、N、Cr 同位素）和黃鐵礦體系（黃鐵礦化程度、粒徑大小及微晶形態(tài)），并指出了各項(xiàng)指標(biāo)在實(shí)際運(yùn)用中的判別標(biāo)準(zhǔn)及優(yōu)缺點(diǎn)。在進(jìn)行古海洋氧化還原環(huán)境條件研究時(shí)，通過(guò)綜合多項(xiàng)指標(biāo)的分析方法，相互對(duì)比印證，可以有效避免單項(xiàng)指標(biāo)分析的局限性問(wèn)題，從而得到更加準(zhǔn)確、可靠的結(jié)論。

致謝 感謝中山大學(xué)吳馳華副教授、成都理工大學(xué)伊帆老師、陳云博士、田康志博士、石宇翔博士、吳勁宣碩士對(duì)本文提出的建議。評(píng)審專家及編輯部老師對(duì)本文提出了寶貴修改意見(jiàn)，在此表示衷心的感謝！